４．サブタスク４ 水素製造技術の開発
4.1 研究開発目標
本研究は、平成５年度から実施されている「水素利用国際クリーンエネルギーシステム技術（WE-NET）」において、従来の水素製造法に比べ、高効率・低コスト化が期待できる固体高分子電解質水電解法による水素製造技術の確立を目指すものである。
平成10年度は、昨年度に引き続き水素製造法２方式（無電解メッキ法、ホットプレス法）による要素技術の開発及び大型セル積層化（電極面積 2500cm2、5セル）の開発を実施した。また、昨年度に実施した水素製造法の実用規模における最適条件、概念設計を再整理し、水素製造コストに与える影響を検討した。耐高温固体高分子電解質の研究では、新たな数種類の高分子電解質を合成し、その特性評価を実施した。
更に、本製法に必要不可欠であるイオン交換膜の現状及び水電解に関する文献の調査を行った。以下、本報告書の概要を記す。
4.2 平成10年度の研究開発成果
4.2.1 イオン交換膜の現状
イオン交換膜の技術は食塩電解の水銀法からイオン交換膜法への転換を契機として著しい発展を遂げたが、最近に至って、固体高分子電解質型燃料電池への応用が大きくクローズアップしてきて、新しい用途としての改良、高性能化がはかられている。さらに食塩電解や、燃料電池への応用にとどまらず、様々な方面への新たな進展が見られている。
本年度は、国内における膜メーカーの情報を基に膜技術の現状を調査し、膜メーカー4社から提供された資料に基づいて各社の膜特性をまとめた。また、デュポン、トクヤマ、旭化成、旭硝子各社からのイオン交換膜の技術資料を抜粋した。ここでは食塩電解に関するデータは省き、それ以外の膜技術の現状を示す部分にスポットを当てた。
4.2.2 無電解メッキ法による水素製造技術の開発
電解特性と耐久性の向上を目的とした要素技術の開発と高性能な大型セルの製作技術の開発を実施し、次の成果を得た。
１． 平成10年度研究目標
（ａ）大面積セル製造技術の改良
（ｂ）大面積セルのスタック化技術の開発
（ｃ）スタックの高温高圧下の評価
（ｄ）セル耐久性の評価
２．大面積セル製造技術の開発
大面積セルの製造工程毎に各種の改良、検討を行い次に示す成果を得た。
１）スクリーン印刷法によるスラリ成膜
- スラリ液組成の検討を行い､グリコール系溶剤、酸化鉄が適していることを確認した。
- スラリ液調製の検討を行い､乾燥工程を入れる製法を確立した。
スラリー作成後、乾燥、粉砕し、再度スラリー化することで、粘性が向上し、スクリーン印刷性が良好になる。
- スクリーンメッシュの検討を行い、開口径70メッシュ、乳剤厚み30mm以上が最適であるため、これらの検討を行った。
２）ロールプレス法の改良による膜接合
ロールプレス法ではプレス圧力、プレス速度、プレス温度が接合条件となる。
- ロールプレス圧力の検討を行い、0.6MPa（Abs）が接合強度の点で最適であることを確認した。
- ロールプレス速度の検討を行い、0.01m/sが最適であることを確認した。
- ロールプレス温度の検討を行い、180℃が適正値であることを見いだした。
３）メッキ法による膜電極接合体の製作
- メッキ液を強制循環しないドブ漬けメッキ法により、良好な膜電極接合体を製作できることを確認した（図4-2-2-1）。
- スクリーン印刷、ロールプレスにより製作した表面多孔質化膜を用いて2500cm2 膜へのメッキを行い良好な膜電極接合体を得た。
３．大面積セルのスタック化技術の開発
図4-2-2-2に示すパラメータについて検討を行い、図4-2-2-3に示すスタックおよび加重装置付きのスタック支持台を製作した。
４．スタックの高温高圧運転・評価技術の開発
2500cm2単段スタックおよび４段スタックの120℃、0.5MPa(Abs)の電解試験を行い、以下の結果を得た（図4-2-2-4／図4-2-2-5）。
５．セルの耐久性評価
Nafion115膜と1135膜を用いた小型セルについて、電流密度1A/cm2、電解温度80℃にて連続電解試験を実施した。表面多孔質化及び無電解メッキ法の改良により、耐久性は向上したが115膜については5000時間以降、効率の低下と水素中酸素濃度の上昇が見られた。1135膜については3/19時点で3130時間である。今後、試験を継続して今後の推移を観察する予定であるが、膜電極接合体の更なる適正化、給電体の改良などを進めていく必要がある。
６．まとめ
- 2,500cm2の大面積セル製造技術の改良を行い、スクリーン印刷、ロールプレス接合法、無電解メッキ法の最適化を行い、安定して膜電極接合体を作ることができた。
- 2,500cm2、４段スタック化のために循環水及び生成ガス用のヘッダー構造、各セルへ均一水供給のための構造検討を実施した。また、加圧化のためのセパレーターのシール構造を検討し、大面積スタック用セパレーターを製作した。
- 製作した膜電極接合体、セパレーターを用いて2,500cm2の４段スタックの高温、高圧下での評価を実施した。その結果120℃、0.5MPa（Abs）でエネルギー効率92.6％と目標の90％を達成した。
- セル耐久性の評価に関しては、表面多孔質化及び無電解メッキ法の改良により耐久性は改善されたが、さらに長期間耐久性について検証を進める必要がある。
4.2.3 ホットプレス法による水素製造技術の開発
電解特性と耐久性の一層の向上のための小型セルによる研究開発、大規模化のための大型セルの製作技術、大型積層技術、高温高圧基礎技術などの大型セルによる開発を実施し、次の成果を得た。
１．小型セルによる研究開発
- 膜電極接合体の陽極触媒粒径の検討
触媒の粒径が異なる５種の陽極側電極を試作し、厚さ52mmの電解質膜に接合して膜電極接合体として電解電圧の測定をした。
この結果、粒径が5〜10mmの電極の場合に最も低い電圧で電解できることが明らかとなった。この場合の電圧は温度80℃、電流密度1A/cm2の条件下では1.531Vであった。
- 給電体の平滑化法の検討
膜電極接合体は陽極側給電体として使用しているチタン繊維焼結板の表面の繊維が食い込むことにより損傷を受ける。これを防止するには表面を平滑とする必要があり、チタン繊維の間にチタン粉末を充填したのち再焼結したチタン繊維焼結板を試作した。表面の粗さの平均値が従来22.9mmであったのが10.5mmに、最大値が従来168mmであったのが83mmとなり平滑化の効果が認められた。
２．耐久性試験
陽極側給電体が異なる５個の電極面積が50cm2のセルの連続電解を行った。いずれのセルにおいても電流効率が徐々に低下した。
また、最も長時間試験したセルは80℃、電流密度1A/cm2の条件下でエネルギー効率は始め91.1%であったが、徐々に低下し21,850時間後に84.1%となった。このセルに理論電解電圧以下の低い電圧を印加したところ漏洩電流が測定された。この結果は膜電極接合体が部分的に破れ陽極側給電体と陰極側給電体とが直接接触していることを示している。またセルの材料の劣化は認められなかった。したがってこのセルは、膜電極接合体の損傷の発生がなければ長期の耐久性があったものと考えられる。
３．大型セルの製作技術の開発
- 大型膜電極接合体の面内の電解特性の均一化の検討
触媒担持量が均一となるよう触媒の分散方法を改良した面積が2500cm2の電極を製作した。次に圧力と温度の精度の高いホットプレス装置を用いてこの電極と厚さ52mmの電解質膜を接合し膜電極接合体を製作した。電解特性の分布を明らかとするため50cm2セルに適用できるサンプルを１３個切出し電解特性を測定した。この結果、電解特性のばらつきがかなり小さいことが明らかとなった。すなわち80℃、電流密度1A/cm2の条件下で電圧は1.533〜1.553V、電流効率は98.2〜100%、エネルギー効率は93.8〜96.5%であった。
- 給電体の厚さ精度の向上方法の検討
給電体の厚い部分は密着する膜電極接合体を局部的に強く加圧し損傷する。給電体材料の極細チタン繊維焼結板は従来ロールプレスを用いて厚さが調整されていたが、平面プレス装置を用いて厚さの調整を行った。厚さ1mm、幅25mm、長さ150mmの大きさの試料では厚さ精度は10〜20mmであったが厚さ1mm、幅90mm、長さ400mmの試料では厚さ精度は38mｍであった。一方従来のロールプレス法の同じ大きさの試料では106mmであり、この方法により厚さ精度を向上できることが明らかとなった。
４．大型積層技術の開発
電解槽の大型化を図るためには、電極面積の大きいセルの積層技術が重要である。このため電極面積が2500cm2の膜電極接合体、給電体、端板、複極板などのセル部品を製作し、これらの部品を５セル分組合わせ図4-2-3-1に示すような複極通電式フィルタープレス形構造の積層電解槽を試作するとともに評価用の試験設備を製作した。図4-2-3-2に特性評価結果を示すが、小型セルと同等の目標値を上回る優れた特性が選られた。例えば、膜電極接合体の電解質膜の厚さは52mmであったが、温度80℃、電流密度1A/cm2の条件下でエネルギー効率は94.4%であった。
５．高温高圧基礎技術の開発
陽極側と陰極側の圧力が等しく、また高圧となるようにガスの排出流量を制御でき供給する純水をヒータの加熱により100℃以上に保つことができる高温高圧運転装置を設計製作した。この装置を用いて図4-2-3-3に示す電極面積が200cm2のセルを５個積層した電解槽を高温高圧条件とし電解を行った。この実験では温度、圧力を120℃、3ata及び140℃、5ataとしたが膜電極接合体は損傷することなく電解を行うことができた。エネルギー効率は100℃以下の常圧条件と較べ高くできることが明らかとなった。図4-2-3-4に示すように例えば140℃、5ataの条件下ではエネギー効率は電流密度1A/cm2と3A/cm2の場合、それぞれ98.6%、91.3%であった。
4.2.4 水素製造プラントの経済性
4.2.4.1 概 要
水電解による水素製造プラントの概念設計およびフィージビリティスタディの結果を再整理し、水素製造単価に関わる諸因子の感度分析をおこなった。また、第 II 期開発で予定されている「水素ステーションのシステム性能の検証」に関連して、パッケージ型の水素製造装置の検討を実施し、さらに、現在開発中の高温高強度高分子膜を念頭においた、電解槽の高温運転についての検討もおこなった。
4.2.4.2 水素製造プラントの感度分析
（１）影響因子と変動範囲
水素製造単価に影響を及ぼす因子およびその変動範囲を
表4-2-4-1のように設定して感度分析を実施した。但し、（ ）内の数値は、水素製造単価算出時の基準条件である。
（２）感度分析結果
図4-2-4-1に感度分析結果を示す。電力単価と電解電圧の影響が大きいことがわかる。電解温度に関して、高温での電解は水素製造単価の低減につながるものの、一方、運転圧力が大きく上昇するため、両者はトレードオフの関係にある。膜寿命の影響は低寿命側で顕著にみられる。電流密度は変動幅に対し、極小値を持ち（最経済電流密度）、その値は2.0〜2.5 A/cm2に存在することが図から読みとれる。
4.2.4.3 水素製造装置（パッケージ型）の検討
（１）基本条件の設定
水素供給ステーション用300Nm3/h水素製造装置を想定し、基本条件を表4-2-4-2のようにおいて検討をおこなった。
（２）設備費の変動要領
・電解槽−120万円/m2（電極面積に比例）・整流器・受電設備−所要電解電力に比例
・熱交換器類−冷却に必要な伝熱面積に比例 ・冷却塔−全冷却熱量の0.7乗則に比例
（３）設備概要と設備費（検討結果）
以上の条件より、概念設計をおこない、パッケージ型水素製造設備の概略寸法と設備費を求めた。必要スペースは幅7.5 m、奥行き4.3 m、高さ5.25 m、設備費は約２億円と計算された。表4-2-4-3にユニット分割した主要機器名とその概略寸法を示す。
4.2.4.4 高温における電解槽運転の検討
（１）200℃運転での条件
電解槽における熱収支がバランスする条件下で計算した、200℃での運転条件を表4-2-4-4にまとめた。その結果、運転圧力は30 kgf/cm2を越えるような非常に高い運転圧力となる。
（２）常圧（＜10 kgf/cm2）運転の条件
そこで、常圧運転をおこなうための最大温度を計算した（表4-2-4-5）。以上のことから、現在の高分子電解質膜の耐熱性、電解における最経済電流密度、常圧運転の利便性を考慮すると、当面は、以下の範囲で運転することが妥当であると考えられる。
4.2.5 耐高温高分子電解質の開発
SRIインターナショナルは、高温電解槽用のNafion等のパーフルオロネイティッドハイドロカーボンスルホン酸イオノマーの代替物質として新しい高温高強度の高分子電解質を開発中である。本プロジェクトの目標は、既存の固体高分子電解質電解槽よりも効率良く水素を製造する固体状態の高分子電解槽の開発であり、電解槽の基本は、高温（200~300℃）で作用する固体高分子電解質である。これら新しい高温高分子電解質の条件は、高いプロトン伝導度と熱安定性、酸化、還元の両状態において電気化学的、化学的な安定性、さらに良好な機械的性質を有することである。
高いプロトン伝導度を得るために、高濃度のスルホン酸基をもつチェンネル状のドメインを形成するように化学的に設計した高温高分子電解質を開発した。これらの高分子は、特に酸化状態において最適の熱安定性と化学的安定性をもたせるために、完全にフッ素化している。また、扱いやすい高分子フィルムを作成するための加工方法も開発した。現在、典型的な高分子フィルムとして75〜125mmの厚さのフィルムを溶液キャスト法により調製している。四電極ACインピ−ダンス解析による試験の結果、これらの高分子は相対湿度100%において、200℃で0.066 S/cm、150℃で0.062 S/cmの水素伝導度を示した（図4-2-5）。
4.2.6 水電解に関する文献調査
水電解は、アンモニア合成をはじめとする化学工業において必要不可欠な水素の製造を目的として古くから工業的に実施されてきた重要な工業プロセスであった。しかし、最近では石油や天然ガスなどの水蒸気改質による安価な水素製造法におされているが、クリーンな二次エネルギーとして注目されている水素を水から作り出す、唯一工業的に確立された方法として近年注目されており、これらの関連する研究状況を把握することは、非常に重要なことであると思われる。
そこで、最近の学会誌等で報告されている水電解に関する文献調査を実施した。調査対象として、今回は1997年7月〜1998年6月の1年間に報告されたものとし、各論文の概要と主要な図あるいは表を示した。なお、ここでは研究の大きな流れの把握を主な目的としており、各論文についての詳しい内容は原報を参照していただきたい。
