４．サブタスク４　水素製造技術の開発

　本研究は、従来の水素製造法に比べ、高効率化・低コスト化が期待出来る固体高分子水電解法による水素製造技術の確立を目指すものである。
　平成５年度の研究では、それぞれに特有の技術を有する３社に研究の一部を再委託し、水電解セルの高性能化のための検討に着手した。
　平成６年度は、新たに２社を加え、独自のセル型式に基づく要素技術の開発および高温固体高分子電解質の合成技術の開発を行った。また、これらの研究開発と並行し、水電解技術の調査を実施し研究に反映させるとともに、固体高分子水電解法による水素製造プラントの経済性評価を実施した。

4.1　水電解技術の調査

　ＷＥ−ＮＥＴにおける固体高分子水電解法による水素製造技術の開発を効率的に推進することを目的とし、水電解技術の現状把握、セル構成材料等に関する調査を行った。
　固体高分子水電解法は、
(1) 電解質が安定であり、セル構造が単純に出来る。
(2) 腐食性の電解質がなく、信頼性の向上と装置の維持が簡単である。
(3) イオン交換膜は密隔膜であるため、ガスの分離が容易であり製品ガスの純度が高い。
(4) アルカリ水電解法と比較し、高い電流密度での運転が可能であり、装置の効率が高い。
など有利な特徴を有するが、今後の技術課題として以下のものが挙げられる。
(1) 電極材料の高性能化と安定性の向上
(2) 固体高分子膜の性能向上
(3) 電解温度の高温化
　本調査では更に、電極材料として、金属および白金族系電極材料、ガス拡散電極、セラミックス電極の現状と課題の整理及びイオン交換膜、酸化物系複合ダイヤフラムに関する考察を行った。

4.2 固体高分子水電解による水素製造の経済性評価

　固体高分子水電解プラントに関し、電流密度、エネルギー効率等が水素製造コストに及ぼす影響を調査し、開発目標値の妥当性を検証することを目的とし、本経済性評価を行った。

4.2.1 検討内容

(1) 検討条件

• 水素製造量：32,000Nｍ³／h（注１）
• 電流密度：１、３Ａ／cm²（ＷＥ−ＮＥＴの開発目標値）
• エネルギー効率：90％（ＷＥ−ＮＥＴの開発目標値）
• 電極面積：１〜３ｍ²（ＷＥ−ＮＥＴの開発目標値）
  

  （注１）	平成４年度サンシャイン計画委託調査研究「水素燃焼タービンの調査」における水素供給システムの経済性試算で用いられた設備費算定用基本ユニットより

(2) 検討結果

1. 建設費
   　結果を、表4-1に示す。

2. 水素製造コスト
   　結果を図4-1、図4-2に示す。

4.2.2 結論

• 建設費は従来型アルカリ水電解プラントに対し、十分競合可能なレベルにある。
• 水素製造コストを引き下げるには、電流密度を高くすることが有効であり、エネルギー効率向上の寄与度は小さい。

4.3 無電解メッキ法による要素技術の開発

4.3.1 小型セル評価設備による要素技術の検討

(1) 小型セル評価設備の製作
　50cm²級小型セルの評価試験を実施するために、平成５年度実施した計画に基づき下記の仕様を有する評価設備を製作した。

・電極面積　50[cm2]	・電流密度　0.2〜3.0[Ａ／cm2]
・積層枚数　１[枚]	・電解温度　〜80[℃]
・電解圧力　大気圧	・供給水量　0.05〜0.5[１／min]

(2) 膜電極接合体の試作・評価
　50cm²級膜電極接合体を試作し、以下の内容に関して評価・解析を実施した。その結果、目標である３Ａ／cm²まで電解可能であることが確認できた。最も良好な性能として、エネルギー効率は1A／cm²で約84％、３Ａ／cm²で約73％が得られた。

1. 膜電極接合体の製作方法
   　無電解メッキ法を利用した吸着還元成長法で製作した。

2. 触媒電極材料の影響
   　触媒種として、白金、イリジウムに関して電解性能試験を実施し、陽極、陰極ともにイリジウムが存在する場合が最も良い性能を示すこと、陽極にイリジウムが欠損する場合にセル電圧の上昇が見られることが明らかになった。

3. 給電体材質構造の影響（図4-3）
   　標準の給電体としては、自金メッキエキスパンドチタンを用いているが、接触面積不足が懸念されるため、チタン繊維焼結体＋白金メッキ、チタン繊維焼結体＋チタン溶射＋白金メッキを用いた結電体に関し評価を実施し、後者についてセル電圧の低滅を確認した。

4. 電解条件の影響（図4-4、図4-5）
   　０〜３Ａ／cm²の電流密度範囲で電解を実施し、電流密度の影響を評価した。１Ａ／cm²以上の範囲ではセル電圧は直線的に増加した。電解温度の影響としては、温度の上昇により電流効率は低下するが、セル電圧は低下し、エネルギー効率は上昇した。

4.3.2 大型化技術の検討

　膜電極接合体の大型化に伴う製造設備、評価設備の技術的課題を抽出し、その対策を検討した。課題としては、大型膜電極接合体の製作技術の確立、セル内の流れ、電流分布の均一化、接触圧力の均一化を図るためのセル構造・組立法の確立が挙げられる。

4.4 ホットプレス法による要素技術の開発

　固体高分子水電解法において高効率化、高電流密度化を達成するため、本年度は、(1)膜電極接合体の製作プロセスと触媒層の構造・組成、(2)給電体の種類、給電体と膜電極接合体との圧着方法及びセルフレームの構造について検討した。また、試作した膜電極接合体の耐久性試験を行う評価装置のシステム構成などについて検討し、ライフテスト用評価装置を設計・製作した。

4.4.1 膜電極接合体の製作・評価

　触媒層の形成方法、接合方法、触媒の種類と担持量、フッ素樹脂及びイオン交換樹脂添加の効果などを検討して、50cm²級膜電極接合体を試作し、評価を行った。その結果、以下のことが明らかとなった。

1. 陽極触媒としては、二酸化イリジウムが一番優れている。
2. 触媒担持量が２mg／cm²以下ではセル電圧は上昇する。
3. 接合強度向上のためのフッ素樹脂添加は、セル電圧に影響しない。
4. イオン交換樹脂の添加により僅かながらセル電圧は低下する。
5. 電解温度を上昇させるとセル電圧は低下する。

4.4.2 セル構造の検討

　50cm²級セルを用いて給電体の種類、圧着方法、セルフレームの構造などを検討した。この結果、以下のことが明らかとなった。

1. 給電体としては、エキスパンドメタルよりチタン繊維焼結板の方が良い。
2. チタン繊維焼結板給電体の加圧は、20〜25kg／cm²が最も適している。
3. 幅２mm、深さ３mmの溝を縦方向に、４mmピッチで設けたセルフレームに内径６mmの排出管を取り付けたセルは、ガスの排除が良好に行われている。

　これらの検討結果を踏まえて電極面積50cm²級セルを試作し、常圧、80℃で水電解試験を行った。この結果、図4-6に示すように電流密度１Ａ／cm²の場合1.62Ｖ、３Ａ／cm²の場合1.83Ｖの特性を得た。

4.4.3 ライフテスト用評価装置の製作

　電解特性の優れたラボセルの耐久性を評価するため、システム構成、水循環方式及び定温化方式について検討し、下記の仕様のライフテスト評価装置を設計製作した。

・電極面積	50cm2		・電流密度	〜3.0Ａ／cm2
・積層枚数	１枚		・電解温度	〜80℃
・電解圧力	大気圧		・水循環方式	ガスリフトによる自然循環

　図4-7は、この装置を用いて行った電極面積50cm²のセルのライフテストの中間結果であり、このセルは陽極触媒を二酸化イリジウム、陰極触媒を白金黒としたものである。ライフテスト開始470h後のセル電圧は1.67Ｖで、水素ガス発生量より算出した電流効率は97.9％と比較的良好な特性が得られている。

4.5 多孔質焼結体電極による要素技術の開発

　固体高分子水電解法の開発において高効率化、高電流密度化を達成するため、水電解槽の重要な構成要素である電極と固体高分子電解質についてそれぞれ検討を行っている。
　本年度は、多孔質電極の基本構造の絞り込みを行い、この結果を基に水電解システムを製作し水電解実験を行った。また、固体電解質についてNafionの改質を中心に耐熱性向上のための手法を検討した。

4.5.1 多孔質電極の製造研究

(1)　多孔質焼結体の製造方法
　原料粉粒径、焼結温度、焼結時間を種々変えて作製した焼結体を用いて、槽電圧、通気性、通水性、曲げ強度の測定を行い、焼結条件による多孔質電極の特性の違いを検討した。この結果、多孔質電極に適した焼結条件は850℃／150μm/2時間前後が妥当であることがわかった。焼結時間による特性の顕著な違いはみられなかった。

(2)　触媒種および担持方法の検討
　陰極触媒として平滑PtとPt黒を比較した結果、Pt黒が低い槽電圧を示した。陽極触媒にはPt，lr，lrO₂，Ru0₂、複合酸化物を検討し、lr0₂およびRu0₂が良好な結果を示した。Ru0₂については溶出劣化の可能性も懸念されるが、今後さらに検討する余地がある。

4.5.2 水電解システムの検討

(1)　50cm²水電解システムの製作（図4-8） 上記の検討を基に50cm²水電解システムを製作し水電解実験を行った。50cm²水電解槽の槽電圧は、電解面積２cm²のビーカースケール実験の結果と良い一致を示し、電極面積を大きくしたことによる電極性能の低下は見られなかった。
　本システムにより、電流密度1.0Ａ／cm²でエネルギー変換効率80％を達成した。

(2)　耐久試験システムの作製
　水電解槽の構成要素である給電体、触媒、電解質等の長期的な特性変化を調べるため耐久試験システムを作製し、連続水分解を実施している。

4.5.3 高強度固体高分子電解質の検討

　固体高分子電解質の耐熱性向上のため、Nafionの改質と耐熱性樹脂のスルホン化を検討した。耐熱性樹脂のブレンドによってNafionの改質を試みた膜では、電解質としてNafionと同等の性能を有し、高温での機械的強度が得られる可能性を見いだした。

4.6 ゼロギャップ法による要素技術の開発

　諸文献、諸資料による既存技術の調査・解析・検討から、固体高分子電解質（イオン交換膜）、陽・陰極触媒、電解槽等のセル構成材料の選定とセル構造の最適化について検討を実施した。

4.6.1 セル構成

　セル構造及びセル構成材料の調査検討の結果、電極触媒を担持した給電体の間に固体高分子電解質（イオン交換膜）を挟み込むことを特徴とするゼロギャップ法水電解セルを提案。本法の利点は、(1)電解質膜の選択・交換が自由であること。(2)電解槽の組立・分解等の保守が容易であること等である。

4.6.2 電極材料及び触媒

(1)　陽極給電体の製作には、チタン繊維焼結多孔体にイリジウム金属粉末あるいは熱分解による酸化イリジウム・酸化ルテニウム混合粉末をテフロン及びNafion混合液に混練したものをホットプレスする方法を検討した。チタン繊維焼結多孔体は高電流密度運転においても適切に原料の純水の供給および発生ガスの除去性能があり、良好な伝導性を有していることが判明した。また、酸化イリジウムと酸化ルテニウム混合粉末で製作した陽極が最も高い活性を示すことが明らかになった。

(2)　陰極給電体の製作には、カーボンクロスあるいはステンレス繊維焼結多孔体に白金粉末、白金担持カーボン粉末、熱分解白金、熱分解ルテニウム粉末等をソルベントナフサ及びテフロン液に混練し、ロール成形したものを焼成する方法等を検討した。

4.6.3 固体高分子電解質の調査

　パーフルオロスルホン酸型、パーフルオロスルホン酸改良型、パーフルオロカルボン酸型、短側鎖パーフルオロスルホン酸型及びエチレンテトラフルオロエチレン重合型の特性及び性能を調査・検討した。

4.6.4 セル性能評価装置の試設計

　水電解セルの長期運転における性能の安定性に関するデータ取得用セル性能評価装置の試設計を実施した。

4.6.5 大型化に伴う課題の抽出

　セル構造とプラント設備としての最適化のための技術課題を具体化し、大型セルの概念構造を提案した。大型化のための技術課題としては、以下のものが抽出された。

(1)　セル構造の最適化

• 大面積の電極面への触媒の担持技術
• 大面積の電極と固体高分子電解質膜が均質に接合し、高い電流密度と最小の内部接触抵抗が実現できるセルの積層構造

(2)　プラント設備としての最適化

• セル内部への均一な原料純水の供給方法及びその流量測定方法
• 生成する水素ガス及び酸素ガスの回収方法及びその制御方法

4.7 高温固体高分子電解質電解槽の研究開発

　本研究開発の目標は、新しい高温高強度固体電解質を開発することにより、従来の固体高分子電解質電解槽よりも効率良く水素を製造する固体高温電解槽を開発することにある。この電解槽の基本は、高温（200−300℃）で作動する固体高分子電解質である。目標は、100％に近いクーロン効率を得ることと水素製造に必要なエネルギー量として２Ａ／cm²で約3.2kWh／m³、３Ａ／cm²で約3.8kWh／m³を達成することである。中程度の高温で作動する固体高分子電解質を開発することによって、水電解槽の効率が著しく上昇することが期待される。市販のパーフルオリネーティッドスルホン酸炭化水素イオノマーは、100−150℃以上では化学的に不安定であることがわかっているので、本プロジェクトの応用には適していない。
　平成６年度は、空気中で450℃まで熱的に安定な新しい高温固体高分子電解質を新たに合成したモノマーから調製した。図4-9に示す通り、新しく調製した固体高分子電解質は、現在電解槽で使用されている市販のパーフルオリネーティッドスルホン酸炭化水素イオノマーに比べ、大幅な改善がもたらされている。また、新しい固体高分子電解質のフィルム形成特性が優れていることを証明した。