5.5 分散輸送・貯蔵用水素吸蔵合金の開発

5.5.1 研究開発目標

　本サブタスク５−５は、水素吸蔵合金の活用により、「水素利用国際クリーンエネルギ ーシステム（WE-NET）」に適する分散型水素貯蔵・輸送技術の開発を目指している。下記 の開発目標の下、第�U期から開始される研究開発の方策を具体的に定めることを目的に、 第�T期には、水素吸蔵合金と水素輸送貯蔵技術の現状把握による研究開発課題の抽出およ びWE-NETへのそれらの適用性の検討を主な内容とする調査研究を進めている。

• 軽量かつ高水素放出速度化（自動車用）、コンパクト化（小型貯蔵用）、軽量かつ大気 開放化（大型貯蔵用）が可能な水素吸蔵合金の開発の見通しを得る。
  
• 分散貯蔵用として実用可能な水素吸蔵合金を開発する。
  
• 具体的目標：吸蔵温度；室温、放出温度；100℃以下、吸蔵容量；3.0wt％、耐久性； 5000回の水素吸放出サイクル後に初期水素吸蔵容量の90％の各性能を有する水素吸蔵合金 を開発する。

5.5.2 平成７年度の研究開発成果

　平成５年度と６年度に、各種の水素吸蔵合金と水素輸送貯蔵技術の研究開発動向と実用 状況を把握するとともに、WE-NETにおける水素輸送貯蔵システムへの水素吸蔵合金の適用 性を予備的に検討した。本年度には、水素吸蔵合金に適する利用法のケーススタディに取 り組む等、これまでの成果をさらに発展させる方向で、以下の調査研究を進めた。

(1)　水素輸送貯蔵用水素吸蔵合金の研究動向調査

高水素容量化が期待できるMg系水素吸蔵合金の工業生産技術と微粒化効果による水素化 特性の改善を目指すナノクリスタリン水素吸蔵合金について、昨年度に続いて調査を進め た。近年、異種の合金による複合化とアルカリ液等による表面処理が水素吸蔵放出特性の 改良法として進展している。そこで、これらの研究状況についても調査し、まとめた。

(I) マグネシウム系水素吸蔵合金の製造法
　Mgの融点が低くまたその蒸気圧も高いため、Mg系水素吸蔵合金の製造法には、合金種に 適する特殊な溶解手法と鋳造技術が要求される。NiまたはLi、Al、Zn、Mn、Ca、希土類と からなる一連のMg系二元合金を対象に、それぞれを溶解・鋳造法で所定の組成かつ均質に 大量製造するために必要な装置や材料、原料、手順、操作条件、注意事項等について、調 査・検討を行った。また、合金調整法の参考として、熱処理が合金組織形成状態と水素化 特性に及ぼす影響についても調べた。

(II) 複合化水素吸蔵合金
　最近、水素化特性の改良や耐久性の向上を目的に、LaNi⁵とMgのような異種の水素吸蔵 合金で複合化することにより、組成・構造・組織を意図的に変化させる研究が増加してい る。これらの研究状況を、Ｍｇ系合金を中心に調査し、粉末焼結法、溶解・反応拡散法、 不均化反応法、メカニカル・アロイング法、メカニカル・グラインディング法の合金調整 法別に分類してまとめた。初期活性化が促進されるあるいは水素吸蔵量が増大する等の好 結果が報告されており、今後の研究の進展が注目される。

(III) 水素吸蔵合金の表面処理
　水素との反応場とバルク相の保護皮膜の両役割を果たす表面層の機能増強法として試み られている表面処理について、酸、アルカリ、フッ化物水溶液による手法を対象に調査し た。これらの処理が表面形成状態に及ぼす効果はまだ十分には解明されていないが、二次 電池用LaNi⁵系合金には熱アルカリ処理が実用的に用いられており、水素貯蔵用合金に対 しても初期活性化や水素吸蔵放出速度、耐久性を改善する手法として有望視できる。

(2)　水素吸蔵放出特性の解析手法と研究状況

　水素吸蔵合金の特性改良や充填容器の設計を合理的かつ効率的に行うためには、それら の基本となる水素吸蔵放出特性を測定評価法をも含めてよく検討する必要がある。この視 点から、本年度は、微粉化の進行にも影響される水素化・脱水素化速度と水素吸蔵放出サ イクル寿命を取り上げ、支配的因子や測定方法等の調査と検討を進めた。

(I) 水素化・脱水素化速度
　微粉末である水素吸蔵合金の水素吸蔵放出速度を正確に測定する方法と装Mg₂Ni、Ti、 Zr系の各合金について、反応速度特性とその支配的要因を整理した。通常、水素化・脱水 素化速度は、合金表面上での化学反応、バルク相での拡散、反応熱の移動の三要因に支配 されている。反応熱の除去供給速度が水素吸蔵放出速度を律する場合が多いため、その測 定と解析評価には伝熱の影響に対する考慮が必要であり、水素輸送貯蔵容器の製作にあた っては、熱交換能力の高い反応容器に仕上げることが求められる。

(II) 水素吸蔵放出サイクル寿命
　水素吸蔵合金は、水素吸蔵放出の回数とともに劣化し、水素吸蔵量の低下や水素解離平 衡圧の変化を引き起こす。LaNi₅、TiFe、TiMn_1.5、Mg₂Niとそれらの多元化合金につ いて、劣化の挙動、機構、防止策、評価法等に関する研究状況を調べた。劣化の要因は、 水素化と脱水素化のサイクルに伴う金属組織構造変化に起因する内的要因と水素中に含ま れる不純物に起因する外的要因に大別される。内的劣化の主要因として、水素化物を経由 する合金相の分解が挙げられ、温度と水素圧の上昇とともに劣化が加速される。一方、外 的劣化は、被毒による表面層の不活性化や不純物との反応の進行に起因しており、微粉化 の進行とともに助長される。劣化の防止には、LaNi_4.7Al_0.3がLaNi₅より安定であ るように、多元化が有効である。なお、耐久試験には長期間を要するため、効率的な加速 寿命試験法や合理的な耐久性評価手法の確立が望まれる。

(3)　ケーススタディによる水素吸蔵合金の適用性の検討

　WE-NETでの水素吸蔵合金の具体的な利用法や研究方策を合目的に定めることを主な目的 に、以下の４用途での適用性と導入効果をケーススタディの方式で検討した。

(I) 水素輸送システム
　先ず、パイプラインと輸送機関による水素ガスと液体水素の輸送技術を調査し、分散型 水素輸送には将来も１〜1000kL（10wt％）程度の液体水素容量を有するコンテナ、トレー ラー、貨車、パージ船が利用されるとの判断を得た。その後、据え置き方式の少量輸送と 移し変え方式の大量輸送への水素吸蔵合金の利用を検討した。両用途での水素吸蔵合金の 利用の最大の利点は安全性である。適用性は後者より前者が高い。前者への利用の場合で も、輸送容器の大幅な軽量化が要求される。

(II) 分散型定置式水素貯蔵設備
　水素の分散輸送貯蔵には液体水素がエネルギー密度や経済性等の点で適するが、機器で の間欠的かつ変動的な水素消費形態に追随するように水素気化量を制御することが難しい ため、水素を安定に供給するためのバッファータンクを付設する必要がある。このバッフ ァーとしてまた液体水素の移し替え時と貯蔵中に発生するフラッシュ水素とボイルオフ水 素の吸収体として水素吸蔵合金を機能させる液体水素−水素吸蔵合金ハイブリッド水素貯 蔵システムを案出した。この貯蔵システムの一利用例として、燃料電池で電力と熱を供給 する集合住宅を想定し、100戸規模、15日間隔の液体水素輸送の場合について、水素貯蔵 量と経済性に関するケーススタディを行った。液体水素と水素吸蔵合金での水素貯蔵容量 はそれぞれ１万９千Nm³と２千１百Nm³と見積もられ、設置スペースは燃料電池と蓄熱槽を含めて14ｍ×20ｍ程度と試算された。設置空間や安全性の面で高い適用性を有するが、フラッシュ水素の回収利用の経済的効果も大きく、これのみで水素吸蔵合金ユニットの10年償却も可能になりうる。その経済性に及ぼす影響因子の分析を進めるとともに、適用可能な合金を開発するための目標と方策をも検討した結果、合金価格が1,500円/kg以下あるいは有効水素貯蔵量が３wt％以上になれば10年償却が可能になると推算された。

(III) 水素自動車用燃料タンク
　平成５年度と６年度には、水素燃料自動車の試作状況を把握するとともに、法規性、利 便性、経済性の面からＭＨ燃料タンクの自動車への適用性を検討した。本年度は、一般公 道での実用性評価試験が開始されているマツダ(株)のロータリーエンジン水素自動車を対 象に、開発の狙い、水素吸蔵合金と燃料タンクの開発、車両の主要仕様、走行性能、水素 燃料供給システムにわたって、諸性能や安全性の確保、排出ガス濃度等を詳細に調査した 。この水素自動車は、走行性能、安全性、排ガス基準等の面で、十分な実用性を有し、一 般公道でも問題なく走行できる。しかし、ガソリン車と比較して水素−充填当たりの航続 距離が短く、燃料タンクも高価である。WE-NETで最も速い時期に実用化が可能であるとみ なせるが、その普及には、軽量かつ安価な水素吸蔵合金の開発が不可欠である。

(IV) 液体水素貯蔵−水素燃焼タービン発電プラントでの発生水素ガス処理
　液体水素タンカーと水素燃焼タービン発電プラントで発生するボイルオフ水素（ＢＯＧ ）とフラッシュ水素（ＦＯＧ）の処理への水素吸蔵合金の適用を、WE-NETトータルシステ ムのフローシートを基に、経済性、技術性、応答性、安全性、環境資源性の点から、他の 方法とも比較しながら検討した。その結果、液体水素タンクへの移送初期に非定常に発生 する約15万Nm³のＦＯＧの貯蔵を基本とし、ＢＯＧの処理と漏洩液体水素の安全対策をも 兼ねる方式で水素吸蔵合金タンクを設置するのが最適な活用方法と判断された。この場合 、合金使用量は約750ton（有効水素吸蔵量：1.8wt％）であり、1000円／kg以下の合金価 格になれば経済的にも採用の可能性が高まるといえる。

(4)　米国とカナダにおける水素吸蔵合金の開発動向調査

　水素エネルギーと水素吸蔵合金の研究開発に係わる情報の交換と動向の把握を目的に、 下記の５機関（大学、研究所、企業）を訪問するとともに、ハワイとフロリダでそれぞれ で開催された第117回・日本金属学会講演大会（'95年秋期）と国際バッテリーセミナーに 参加した。各訪問先で行われている研究と関連事業は、

• Hawaii Natural Energy Institute：有機金属錯体による水素貯蔵、太陽光による水電 解水素製造、バイオマスからの水素製造
  
• Windro大学：ＢＣＣ固溶体合金等の水素吸蔵合金の基礎研究
  
• West Chester大学：AB５系水素吸蔵合金の反応速度
  
• Savannah River国立研究所：燃料電池自動車などの基礎研究
  
• Molycorp社：希土類金属の生産

であり、両学会での発表は水素吸蔵合金の材料特性（金属組織構造、水素化特性）とニッ ケル−水素化物電池への応用が中心であった。水素吸蔵合金の研究者は応用システムの開 発より、合金の開発や特性解析などの基礎研究を志向しているとの一般的な印象を得た。 但し、米国では、水素エネルギーへの関心が高く、ＤＯＥのHydrogen Program等による水 素吸蔵合金関連の研究も進められており、予算措置や実用化の見込み等の開発環境が整え ば、応用技術の研究開発が水素化物電池以外の分野でも活発化するとみなされた。

5.5.3 今後の進め方及び課題

　平成８年度以降には、新規な高水素容量合金の探索を開始するとともに、液体水素−水 素吸蔵合金ハイブリッド定置式水素貯蔵装置と水素自動車用燃料タンクを中心に、水素貯 蔵システムの概念設計と要素研究に取り組む予定である。水素の分散輸送貯蔵に水素吸蔵 合金を活用する上での最大の課題は経済性と軽量化であり、調査研究を含めて、これらの 課題を克服する方策を合金とシステムの両面から追求していことになる。