6．サブタスク６ 低温材料技術の開発
6.1 研究開発目標
(1) 第I期の目標
(I) 既存材料（母材及び溶接部）の液体水素温度域での機械的性質（引張強度、破壊靭性、疲労強度等）の評価技術を確立すると共にデ−タベ−スを構築する事によって諸特性の限界を把握し、既存材料の改良或いは新材料の開発の要否を明確にする。
(II) 既存材料（母材及び溶接部）の常温域及び液体水素温度域での水素脆化感受性に関する評価技術を確立すると共にデ−タベ−スを構築する事によって割れ感受性を把握し、既存材料の改良或いは新材料の開発の要否を明確にする。
(III) 他のサブタスクの構造用材料に対する要求特性の中で、未評価の特性に対する評価（試験）方法の検討を行う。
(2) 平成７年度の目標
(I) 候補材の溶接部の極低温特性と溶接条件の関係明確化
(II) 候補材の水素脆化感受性と水素量、微視組織の関係明確化
(III) ステンレス鋼、アルミ合金の溶接脆化および水素脆化の機構解明
(IV) 極低温用材の文献調査及び開発動向の調査
(V) 液体水素雰囲気下試験装置の具体的な仕様決定
6.2 平成７年度の研究開発成果
第I期の初年度であるＨ５年度は、文献調査を中心に従来デ−タの収集・整理をおこない、Ｈ６年度で使用する候補材とその評価方法の指針を得た。Ｈ６年度は、その候補材（厚板材、３種）を用いて、低温脆化及び水素脆化に注目した材料評価試験を、既存の極低温（４Ｋ）用試験装置を使用して実施し、基礎技術デ−タの蓄積をおこなった。その結果、母材については4Kでも充分な機械的特性を有していること、一方、溶接部では4Kでの低温脆化が著しいこと、水素チャージ処理による材質劣化も溶接部が著しいこと、などが明らかになった。
そこで平成７年度では、昨年度と同じ候補材（３種）を用い、脆化挙動をさらに明確にするため、低温脆化に大きな影響を及ぼす溶接条件と水素チャージ量に注目し、それらを変化させたときの脆化挙動を系統的に検討した。水素チャージ量はステンレス鋼では10〜30ppm(昨年度は30ppm)、アルミニウム合金は１〜２ppm（昨年度は0.1ppm）とした。また、溶接条件はステンレス鋼では溶接金属中のδフェライト量を０〜10％（昨年度は10％）に変化させ、アルミニウム合金では溶接時の入熱量を変化させそれぞれ溶接継手を作製し、各特性をLiq He温度（４Ｋ）および室温で評価した。以下に試験結果をまとめて示す。
(1) ステンレス鋼（SUS304L、SUS316L）
(I) 引張特性
ステンレス鋼の母材については、SUS304Lで水素チャージ量の増加に伴い室温の伸び、絞りが低下する傾向があるものの、SUS304LおよびSUS316Lともに4Kでの特性には水素チャージ量の影響がほとんど認められず、構造材料として十分な特性を保持している。一方、溶接金属は、SUS304Lのδフェライト量10％および５％材では水素チャージ量の増加に伴い伸び、絞り値が低下する傾向を示したが、それ以外では水素チャージによる脆化は認められなかった。また、304L系溶接材料、316L系溶接材料ともにδフェライト量低減による延性の改善効果は明瞭には現れなかった。なお、鋼種、δフェライト量に関わらず４Ｋでの溶接金属の伸び、絞り量は10〜30％でいずれも母材より低い値を示した。
(II) シャルピー衝撃特性
SUS304L鋼は試験温度に依らず、水素チャージ量による吸収エネルギーの変化は母材及び溶接金属とも認められなかった。溶接金属中のδフェライト相の増加に伴い、低温脆化感受性が大きくなる傾向を示した。また、吸収エネルギーに及ぼす水素チャージ時の熱履歴の影響は認められず、水素チャージ（30ppm）後の脱水素処理によっても吸収エネルギーに変化がないことが判った。
一方、SUS316L鋼も水素チャージ量の影響はいずれの条件でもほとんど認められなかった（図６−１）。ただし、δフェライト10％材の室温試験において水素量の増加による吸収エネルギーの減少が認められた。これは、脱水素処理材や水素チャージ処理と同一熱履歴材の試験結果から、水素チャージの影響ではなく、水素チャージ時の熱履歴の影響を受けているものと考えられた。またSUS316L鋼の場合もδフェライト相の増加に伴い、低温脆化感受性が大きくなることがわかった。
(III) 破壊靭性
SUS304L、SUS316Lの母材及び溶接金属（δフェライト量10％）の破壊靭性（Ｋ1C（Ｊ））に及ぼす水素チャージ量の影響を評価した。両鋼の母材は延性破壊を示し、水素チャージの有無に関わらず250MPa・m１／２以上の良好な値を示した。このうち、SUS304Lの室温において水素チャージによる破壊靭性値の低下と破面形態の変化が認められた。
両鋼の溶接金属では、室温では水素チャージによるＫ1C（Ｊ）の低下と破面１／２であり、母材に比べかなり低い値を示したが、水素チャージ量の影響は認められなかった（図６−２）。水素チャージおよび極低温化によりＫ1C（Ｊ）が低下した溶接金属の破面では、き裂がδフェライト量またはδフェライト/オ−ステナイト相界面を優先的に伝播しているのが確認できた。
(2) アルミニウム合金（A5083）
(I) 水素チャージの影響
予想される実使用条件下において吸蔵される水素量よりかなり多い量の水素を試験片にチャージして材料試験を実施した。また、水素チャージ処理後室温大気中に放置する処理も行った。
水素チャージ処理により、水素量が処理前の0.11ppm から約1.1ppmに増加した。室温、77Kおよび4Kのいずれの温度においても、引張特性、シャルピー衝撃特性および破壊靱性特性は、水素チャージ処理およびその後の室温大気中の保持によっても変化しておらず、本合金の材料特性は水素チャージ処理の影響を受けないことが確認できた。
(II) A 溶接入熱の影響
実際の大型LNGタンクの溶接で一般に使用されている大電流MIG法で溶接継手を作製し、特性の評価を行い通常のMIG法の場合と比較した。大電流MIG溶接継手の４Ｋでの引張特性は通常MIG溶接継手の特性とほとんど同じ値を示した。シャルピー吸収エネルギーは室温、４Ｋとも大電流MIGの方が通常MIGよりもやや高い値（約20％）を示し、破壊靱性値は室温、４Ｋとも大電流MIGの方が通常MIGよりも約40％高い値を示した。以上より、溶接入熱を大きくしても４Ｋでの溶接部の特性劣化はないことが確認できた。
(3) 水素ガス中の引張特性と疲労特性
SUS304LおよびSUS316Lを用い1.1MPa水素ガス中および1.1MPaヘリウム中（比較用）において220〜80Kまでの温度範囲で引張試験を行い、引張性質に及ぼす温度の影響について検討した。また、SUS304Lの1.1MPa水素ガス中およびアルゴン中における疲労試験を行い、疲労性質に及ぼすδフェライト相量の影響について検討した。
- 引張性質：
SUS304Lでは、220Kにおいて水素によって伸び・絞り・引張強さが大きく低下した。150K以下の温度ではヘリウムガス中と水素ガス中の引張性質に大きな差異は認められなかった。また、220Kにおいて破面形態に水素の影響が認められ、擬へき開状破面および粒界破面の混在した破面であった。SUS316Lでは220Kにおいては水素によって絞りが少し低下したが、220Kより低温ではヘリウム中と水素中の引張性質に大きな差異は認められなかった。なお、SUS316Lでも220Kにおいて破面形態に水素の影響が認められ、擬へき開状破面を示した。これらの結果より、水素の影響は温度のSUS316Lに較べて高い水素脆化感受性を示した。
- 疲労性質：
SUS304L（溶接金属）ではδフェライト５％および12％において、水素によって破断までの繰返し数（破断寿命）が低下した。δフェライト０％においては破断寿命にに大きな差異は認めらず、疲労寿命に及ぼす水素の影響はδフェライト量の減少と共に小さくなる傾向が認められた。なお、δフェライト５％および12％では疲労き裂進展破面に水素の影響が認められ、水素中では基地は擬へき開状破面、δフェライト相はへき開破面であった。
(4) ステンレス鋼の相変態に関する基礎検討
SUS304LおよびSUS316Lなどの準安定オーステナイト系ステンレス鋼では、常温以下への過冷や加工などによりオーステナイト相がマルテンサイト変態を起こすことが知られており、極低温における強度や靱性あるいは水素脆性には、このマルテンサイト変態が大きな影響をおよぼしていると考えられる。そこで、SUS304LおよびSUS316Lの母材および溶接金属について、マルテンサイト変態におよぼす温度、水素チャージおよび加工の影響をフェライトメータによるフェライト量の測定、透磁率の測定およびX線回折による組織同定の方法を用いて調査した。
マルテンサイト変態には加工の影響が大きく、加工量の増加に伴ってマルテン20％の引張歪に対してフェライト量が40％以上になる。またSUS316Lの場合、20％の引張歪に対してフェライト量が20％以上になるが、SUS304Lに比べ感受性が小さいことが確認できた。加工に伴うマルテンサイト変態におけるα'マルテンサイトとεマルテンサイトの生成量に関しては、α'マルテンサイトの生成量が加工量の増加に伴い増加するのに対し、εマルテンサイトの生成量は加工量10％程度までは増加するものの、それ以上では7〜9％程度でほぼ一定となることが明らかとなった。一方、水素チャージされた試験片のマルテンサイト変態量は水素チャージなし材に比べていずれの場合も０〜17％少なく、水素チャージ処理によりマルテンサイト変態が抑制されることが判った。
(5) 水素の拡散及び放出に関する基礎検討
液体水素環境下において材料中に吸収される水素と本研究の高温高圧水素ガスチャージによって試験材に導入される水素の関係を明らかにするための基礎実験として、１）平衡・拡散計算による使用環境下および水素チャージ処理における水素吸収量の推定と、２）加熱昇温法による水素放出挙動の調査を実施した。
平衡・拡散計算の結果、実環境下においてステンレス、アルミ中に吸収される水素量は数ppm以下で、製造時に素材中に含まれている水素濃度より低いことが推定された。さらに水素チャージ処理時、脱水素処理時の水素の吸収・放出量については測定値および推定値がほぼ一致することが確認された。
また、加熱昇温時に水素チャージしたステンレス鋼から放出される水素を測定した結果、SUS304L、SUS316L鋼とも鋼種間の相違はほとんどなく、10ppmチャージ材では約800Ｋと1000Ｋに二つの放出ピークが観られ、また30ppmチャージ材では放出ピークが900Ｋ近傍一つとなることが観察された。しかし、いずれも約600Ｋ以下の低温域で放出される水素は極めて少ない量であることから、今回の水素チャージ材に含まれている水素には、比較低温で移動できる拡散性水素が非常に少ないと考えられた。
この他、これまで入手が困難であった米国ＮＡＳＡおよび旧ソ連における液体水素温度での材料デ−タや技術文献を、外国機関（２社）に委託して調査を実施した。その結果、低温材料（主にオ−ステナイト系ステンレス鋼、アルミニウム合金）の文献を約720件収集することができた。
さらに、来年度に設置予定の液体水素温度材料試験装置の仕様について検討し、液体水素温度（20Ｋ）での引張試験、破壊靭性試験および疲労試験が可能な兼用型機械試験機（油圧サ−ボ式、最大荷重：25ton）１台を防爆対策を施した実験棟に設置することにした。
6.3 今後の進め方及び課題
以上の成果を踏まえ、平成８年度は以下の項目に重点を置きながら研究開発を推進する予定である。
(1) 液体水素温度材料試験装置の設置及び稼働
(2) 候補材の試作溶接材料を用いた溶接部特性の評価と靭性改善指針の検討
(3) 候補材の水素脆化の限界条件の明確化と関連デ−タ蓄積
(4) ステンレス鋼、アルミ合金の溶接低温脆化および水素脆化の機構解明
(5) 予備評価に向けての研究方針の立案
特に、候補材の大型構造物への適用に際して問題となると思われる溶接部の靭性改善については、高靭性新溶接材料の開発も考慮しながら重点的に研究を進める。また、中国工業技術研究所との共同研究を継続して実施するほか、他サブタスク、特にサブタスク３（安全対策・評価技術）、サブタスク５（水素輸送、貯蔵技術）との情報交換をこれまで以上に頻繁に行い、サブタスク６の研究開発に反映していく予定である。
