8. タスク8 水素製造技術の開発 8.1 研究開発目標 平成11年度は、水素製造法２方式（無電解メッキ法、ホットプレス法）による大型セル積層化（電極面積 2,500cm2、10セル）の開発を実施すると共に、タスク7と連携し水素ステ－ション用のセル(電極面積 1,000 cm2)の開発にも着手した。また、昨年に引き続き水素製造法の実用規模における最適条件、概念設計を実施し、水素製造コストに与える影響を検討した。耐高温固体高分子電解質の研究では、数種類の高分子電解質を合成し、その特性評価を実施した。更に、水電解に関する最新の文献の調査を行った。 8.2 平成11年度の研究開発成果 8.2.1 無電解メッキ法による水素製造技術の開発 8.2.1.1平成11年度研究目標 (1) 長期耐久性の向上研究 8.2.1.2 長期耐久性の向上研究 (1) 電解試験条件 平成10年度の条件に対し、以下の２点を変更した。 ・セル構成において耐久性向上の観点から電解質厚みを178μｍと厚くした。 ・電解圧力を常圧から0.4MPaと高圧化した。 ＜耐久試験条件＞ ・セル ：1,000cm2膜電極接合体より切り出した50cm2膜電極接合体。 (2) 初期電解性能 電解温度を変化させた場合の、初期電解性能評価結果を図8.2.1-1に示す。電解温度120℃の場合には、エネルギー効率93%以上を示しており、ナフィオン117膜（膜厚178μm）を用いてもエネルギー効率90%以上を達成できることを確認した。 (3) 耐久性試験状況 耐久性試験状況を図8.2.1-2に示した。 約500時間まで、エネルギー効率は93%で安定した性能を示している。 (4) 1,000cm2膜電極接合体用耐久性試験装置の製作 1,000cm2膜電極接合体用の耐久性評価装置を新規製作した。 装置の基本仕様は以下の通りとした。 ・電解温度；～130℃ 8.2.1.3 大面積セル積層化技術の開発 (1) 給電体表面性状の改良 陽極給電体であるチタン繊維焼結体の接触性を改良するため、各種の方式を検討した。この結果を表8.2.1-1に示した。いずれの処理においても効果が認められた。特に、高温真空処理が最も表面粗さの低減効果が見られた。今後、電解性能評価を進め最適処理条件などを検討していく予定である。 8.2.1.4 セル構造最適化技術の開発 (1) 無電解メッキ法の改良 従来のメッキセルを恒温水槽に浸漬し外部よりメッキセル内部のメッキ液を加温する方法では、メッキ液の加温に長時間を要していた。このため、1,000cm2用メッキセルに関しては、メッキ液中にヒータを直接挿入する方法に改善し、作業効率の向上を図るとともに、良好なメッキが得られることを確認した。 (2) ロールプレス機の改造 表面多孔質スラリー層と電解質膜の接合に用いるロールプレス機に関し、接合性向上の為に以下の検討を行った。 ・ロール駆動モータトルクの増強。 (3) スクリーン印刷条件の見直し スクリーン印刷の成形性を改良するために、組成の最適化を行った。結果を表8.2.1-2に示す。 8.2.1.5 水素供給ステーション用スタックの開発 (1) 試験装置 本試験装置は平成10年度に実施した2,500cm2膜電極接合体評価試験に用いた試験装置の流用である。試験装置は主に純水循環装置、直流電源、供試体から構成される。 (2) 供試体 昨年度および本年度使用のセパレータ形状は以下の通りとした。 (3) 試験条件及び試験結果 試験条件を表8.2.1-3に、電流密度とエネルギ－効率の関係を図8.2.1-3に、電解温度と電流密度･エネルギー効率の関係を図8.2.1-4に示す。表8.2.1-4の試験結果に示した通り、圧力0.5MPa、120℃の条件下において、エネルギー効率92.4%が得られ、目標の90%を上回る結果となった。 8.2.1.6 まとめ (a) 50cm2膜電極接合体にて、電解圧力0.4MPa、電解温度120℃の条件下で、約500時間の運転において、エネルギー効率93%以上の安定した電解試験評価結果を得た。 (b) 無電解メッキ法の改良、ロールプレス機の改造、及びスクリーン印刷条件の見直しを行い、膜電極接合体製作の作業効率の向上を図るとともに、品質の向上を図った。 (c) 陽極給電体であるチタン繊維焼結体の表面粗度を小さくし、膜電極接合体、セパレータとの接触性の改善を図った。 (d) 1,000cm2膜電極接合体を試作し、電解圧力0.5MPa、電解温度120℃の条件下でエネルギー効率92%の評価結果が得られ、本年度目標とするエネルギー効率90%以上を達成した。 8.2.2 ホットプレス法による水素製造技術の開発 8.2.2.1 大型セルの特性向上の研究 (1) 膜電極接合体の特性向上の研究 触媒の担持量が均一にでき電解特性に優れた大面積の電極の製作を可能とする二酸化イリジュウムの粒径の調整方法について検討を行った。 乳鉢で粉砕した後スクリ－ンを用いて25μｍ以下、20μｍ以下、10μｍ以下とした及び気流粉砕機を用いて0.3μｍ以下とした４種類の粒径の二酸化イリジュウムが陽極である膜電極接合体の電解特性を調べた。表8.2.2-1に結果を示すが、10μｍ以下の粒径に調整した二酸化イリジュウムの場合に96.2％の最も高いエネルギ－効率が得られた。またこの触媒分散液の沈降特性を調べたところPTFEシ－ト上への触媒の分散液の供給を作製後30秒以内に行えば沈降の影響がなくせ担持量が均一な電極が製作できることが明らかとなった。 この方法により製作した面積が2,500cm2の膜電極接合体より切り出した50cm2セル用の試料の電解電圧は1.531～1.547Vであり均一性が優れていることが確認された。 (2) 給電体の特性向上の検討 金属製の加圧板の間で押しつぶす平面プレス法についてチタン及びステンレス繊維焼結板を試料として給電体の厚さの均一性と表面の平滑性が向上できるかを明らかにするため効果の確認実験を行った。 この結果、80ＭＰａ以下の加圧条件下で幅250mm、長さ270mm、厚さ1mmの寸法の厚さ精度が優れた給電体を製作することができた。例えば、厚さ精度はチタン繊維焼結板では22～32ｍステンレス繊維焼結板では24～40μｍであった。また、200MPa以上の加圧条件下においては表面の平滑性が優れた給電体を製作することができた。例えば、500MPaの加圧では、チタン繊維焼結板の表面粗さは、Ｒmax 37μｍ、Ｒａ4.9μｍであった。 (3) セパレ－タの特性向上の検討 純水の供給、ガス排出穴部と電解室部のパッキンとが一体の構造のセパレ－タ－のシ－ル特性について評価を実施した。一体型では膜電極接合体の上・下両端部に僅かな隙間が形成され微小な漏れが確認された。この結果に基づいて、分離型のシ－ル構造のガスと水のシ－ルが良好に保つことができるセパレ－タ－を製作することができた。 8.2.2.2 大型積層技術の検討 図8.2.2-2に、この電解特性の測定結果を示すが、目標値を上回る優れた電解特性が得られた。 例えば、厚さ50μｍの電解質膜を用いた場合、80℃、1A/cm2の条件下で平均電圧1.556V、エネルギ－効率95.1％、ガス純度70～80ｐｐｍの特性が得られた。 8.2.2.3 高温高圧運転技術の研究 8.2.2.4 低コスト化技術の研究 8.2.2.5 耐久性の研究 このエネルギ-効率の低下は陽・陰両給電体の間に生じていた漏洩電流が増加したためであった。劣化によるトラブルが発生はなく、この時間まではこれらのセル部品の耐久性は確保されていたといえる。 8.2.3 水素製造プラントの経済性 8.2.3.1 概要 8.2.3.2 3,000Nm3/h水素製造概念設計 (1) 概念設計の条件 32,000Nm3/h水素製造プラントの感度分析結果から、電流密度は2.5 A/cm2に設定した（水素製造単価に関して最も経済的になる電流密度近傍）。これをベースに下記の条件を基本条件として概念設計を実施した。 セル電圧： 1.705V（2.5 A/cm2,120℃,膜厚:120μm時） (2) 感度分析の変動因子と基準条件 水素製造コストに係わる諸因子の影響度について、感度分析を実施した。その変動因子と基準条件は以下の通りである。 電解電流密度： 1～4 A/cm2（基準：2.5 A/cm2） 電解槽単価 ： 72万円～240万円 (セル、高分子電解質膜、触媒のコストを含めた値) イオン交換膜寿命比指数： 0.2～0.8（基準：0.5） 電流密度1 A/cm2時：膜寿命8年， 電流密度I A/cm2時：膜寿命【(8/(I/1)n)】 年 電力料金： 2～7.5円/kWh（基準：5円/kWh） 電解質膜・触媒単価比： 15～60%（基準：30%）(膜･触媒コスト)/(セル単価)） 電解電圧 ： -10%～+10% (基準：1.705V) 電解温度 ： 80℃～120℃(基準：120℃) (3) プラント建設費 基準プラントの建設費は以下のように積算された。
これまで実施した概念設計で得られたプラント建設費との比較を図8.2.3-1に示す。但し、300Nm3/hプラントの場合は建屋・土建費用が含まれていない。 (4) 水素製造プラント配置 図8.2.3-2にプラント平面図を示す。所要敷地面積は約450m2であり、電解槽設置面積は138m2である。従って水素製造1Nm3/h当たり0.05m2必要と計算される。 （5）水素製造単価 表8.2.3-1に基準条件でプラントを運転した場合の水素製造単価およびその内訳を示す。比較のために32,000Nm3/hプラントにおける水素製造単価(電流密度：2.5A/cm2, 電解槽単価：120万円, 運転温度：120℃ベース)を表8.2.3-2に示す。32,000Nm3/hプラントを基準に取ると、生産量が10分の1のプラントでは水素単価が約17%高くなる。 (6) 感度分析 感度分析結果を図8.2.3-3に示す。この結果は32,000Nm3/hプラント概念設計時の感度分析と殆ど変わらない結果となっている。電解用の電力費が水素単価に占める比率が高いことを反映して、影響因子の中で一番大きな感度を示している。ほぼ同程度の影響を与えるのが電解電圧で、セルの性能向上が水素製造コストの低減に大きく繋がることを示している。 8.2.3.3アルカリ水電解法との比較 (1) 調査方法 アルカリ水電解装置を都内に設置するという前提で、 3,000Nm3/h水素製造プラントの機材の供給に関して見積仕様書を作成、以下の２社に発送し回答を求めた。 (2) 調査結果 両社とも開示できる情報、できない情報があり、特に電解槽コスト、水素製造単価に関しては両社とも情報開示はなかった。従って、固体高分子電解質水電解法の具体的目標値を設定することができなかった。そこで、得られた情報を基に、水電解法の横並びの比較をおこなった。 (3) 水電解法の比較 表8.2.3-3に水電解法諸元の比較一覧を示す。このうち、両者で大きく異なる点は以下の通りである。 ・運転圧力がアルカリ水電解では常圧なのに対し、固体高分子電解質水電解では0.44MPaと高く、後段で水素ガスを昇圧する時には後者が有利である。 ・アルカリ水電解では有効セル面積がバイポーラセル；1.655 m2およびユニポーラセル；40m2と大きい。 ・固体高分子電解質水電解では電流密度がアルカリ水電解の１０倍取れるので、電解槽室の所要面積は約20%で済む（バイポーラタイプの比較）。 プラント寿命、特に電解槽寿命に関しては情報がないため（質問に対する回答なし）、どの程度の耐久性を有しているかが不明である。唯一、隔膜についての情報があり、N社では通常の使い方で１０年以上の寿命が期待できるようである。 8.2.4 耐高温高分子電解質の開発 本年度は、新しい高温用スルホン化芳香族ポリマーを合成した。このポリマー溶液からのキャストにより、厚さを100μmから175μmまで変えられる面積約25cm2の高分子膜を調製することが可能となった。本高分子膜について、四極交流インピーダンス法を用い、温度の関数として相対湿度100％でプロトン伝導度の試験を行った。このプロトン伝導度は、図8.2.4-1に示すように150℃で0.1 S/cmを超える値を示した。 この高分子膜の引張強さは、19,405 psi、引張係数は、522 ksiという良好な機械的強度を有することがわかった。また、空気中での本高分子膜の熱重量分析から、膜は300℃以上の高温まで熱的に安定であることも示された。 8.2.5 耐高温高分子電解質の評価 また、今回は測定装置の仕様温度領域での計測を行ったが、今後は電解質膜の特性としての高温限界特性及び実用化を考慮した測定温度領域等を検討・設定して試験仕様を明確にする。 8.2.6 水電解に関する文献調査 そこで、最近の学会誌等で報告されている水電解に関する文献調査を実施した。調査対象として、今回は1998年7月～1999年6月の1年間に報告されたものとし、各論文の概要と主要な図あるいは表を示した。なお、ここでは研究の大きな流れの把握を主な目的としており、各論文についての詳しい内容は原報を参照していただきたい。
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