5.5 分散輸送・貯蔵用水素吸蔵合金の開発

5.5.1 研究開発目標

　地球規模でのエネルギー・環境問題の解決のために、化石エネルギーにまったく依存しない国際クリーンエネルギーネットワーク構想の実現をめざした研究開発プロジェクト（WE-NET：World Energy Network）が推進されている。このようなグローバルな大規模・有効利用の長期開発に加えて、水素エネルギーの社会における利用の早期実現を図るために段階的導入をめざした短・中期の開発目標が設定され、そのための要素技術開発を確立することが重要な課題となった。
　水素エネルギーの社会における早期利用の実現には社会生活における消費先での多様な要請に応えた水素分散輸送貯蔵技術の確立がきわめて重要であり、とりわけ水素自動車の実現には高性能な水素吸蔵合金の開発が必要である。こうした状況をふまえて本サブタスク5-5［分散輸送貯蔵用水素吸蔵合金の開発］では次の開発目標が設定されている。

・有効吸蔵水素量		3wt%以上
・水素放出温度		１００℃以下
・寿命		5,000サイクル使用時の水素吸蔵能力が初期の90％以上

　この開発目標は水素自動車用タンクへの適用が強く意識されている（航続距離：300km以上、水素放出熱源：冷却温水利用）が、開発に成功すればこれだけにとどまらず各種の定置式水素貯蔵設備をはじめとする多くの適用先への導入・実用化を可能にするものである。

5.5.2 平成10年度の研究開発成果

5.5.2.1 アモルファス・ナノクリスタル構造化Ｍｇ系合金の開発

　これまでの調査研究結果をもとに、平成８年度では上記の目標性能を実現するような水素吸蔵合金を開発するための指針を得るべく諸技術の整理・絞り込みと見極めをはかり、平成９年度では次のような理念と見通しをたてた。

（１）開発目標を達成できる可能のある合金の一つとして、Mg系が考えられてきた。結晶質Mg系合金は高温でしか水素を吸蔵放出しないという欠点を持っているが、メカニカルアロイング処理したアモルファスMgNi_0.86Cr_0.03合金は423Kの比較的低温で、0.4wt％(0.01〜1MPa)の水素を放出する。そこで、今年度はこの合金系について、組織観察、熱分析等により、低温での水素放出メカニズムを実験的に検討すると共に、放出量向上を目的にMg/Ni比の水素放出特性への影響について考察した。その結果、

1. MgNi_0.86M1_0.03 (M1=Cr, Fe, Mn, Co)合金の低温での放出メカニズムは、次の様に考えられる。
   
   1. Cr置換の場合は、水素サイトのエネルギー分布は広くなり、この広い分布が低温(423K)での放出を可能にする
      
   2. Co、Mn置換された合金はシャープなエネルギー分布を持つため、低温では水素放出しないFe置換の場合のエネルギー分布幅はCr置換とCo、Mn置換合金の中間である

2. これらのエネルギー分布の違いはＭｇ系合金のアモルファス形成能に依存することが考えられる。

3. Mg/Ni比の増加により吸蔵量は増加したが、低温での放出量は減少した。

4. このアモルファス相を出発点としてＭｇおよびＮｉを他元素に置換してゆくことによりさらに高性能で新規な構造や複合構造からなる新規合金の出現が期待される。

5. 以上の結果より、低温で水素放出可能なＭｇ系合金を設計するためには、Ｍｇ系合金のアモルファス形成能を容易にする最適な置換元素を選択し、水素サイトのエネルギー分布を広げる事が重要である事が明らかになった。

（２）高容量合金のとして期待できるその他の合金系として、Ｖ系合金の高容量化の可能性について探索した。TiCrVを基本組成としたＢＣＣ系合金において、313Kで全吸蔵量2.2wt％、0.1MPa〜1MPaの圧力範囲で水素放出量1.9wt%の性能を有する合金が得られた。

5.5.2.2　Ｍｇ−1.3　Ｃａ−1.4　Ｎｉ三元系合金の開発

　平成９年度にMg系の水素吸蔵合金（Mg₂Ni金属間化合物）を出発材料に用い、第三元素添加（置換）や非晶質化の効果について研究した。その結果、非晶質化したMg_1.9Ca_0.1Ni_1.9合金では水素吸蔵・放出量が2.1wt%、また放出は125℃付近から開始していることが熱分析より判明した。
　平成10年度は上記結果をふまえてより広い組成範囲のMg-Ca-Ni₃元系合金を作製し、水素吸蔵・放出特性の評価や未知のMg-Ca-Ni₃元系金属間化合物の探索を行った。得られた主な結果は次の通りである：

1. 100℃、2MPaで水素を吸蔵させた結果、水素吸蔵量はMg_1.925Ca_0.075Ni_1.33が最も大きく2.5質量％であった。

2. 水素放出は100℃では平衡圧が測定限界の1.0×10-3MPa以下であった。一方140℃では水素放出が確認できた。

3. このとき試料は吸蔵時と同様に非晶質化したままであった。

4. 200℃でＰＣＴ測定を行った。5サイクルまで測定した結果、吸蔵・放出量はサイクルとともに減少していた。このとき不均化により結晶性のMg₂NiH₄、CaH₂の水素化物相が析出していた。

5. 熱処理を結晶化温度以下で施すと、Mg₂Ni、MgNi₂、Mg₂Caの3相の複合構造の出現が確認できた。

5.5.2.3　新しい三元系金属間化合物の開発

　高性能水素吸蔵合金の開発のためには新しい結晶構造をもつ新規な材料を探索してブレークスルーをはかる必要があると考えられる。そこで、従来あるＡＢ₂型やＡＢ₅型に属さないＡＢ3型に近いＡＢ₂Ｃ₉型の新しい合金を探索した。
　既にＲＭｇ_xＭ_y（Ｒ：アルカリ土類元素、希土類元素、 Ｍ：遷移元素）のＡＢ2Ｃ9型合金は合成試作され報告されている。この物質はＭｇの量を変えることができ、Laves相のＲ2Ｍ2ブロックとＣａＣｕ₅型のＲＭ₅ブロックの積み重ねになっている。このＡとＢを一部置換してＡ_1-x Ｂ_2-y Ｃ₉のような形の一連の新しい合金ができると考えられる。原子半径の異なるＡｌ、ＭｇでＣｕを置換する効果も期待できる。こうした考えに立って安価で軽量な新しい水素吸蔵合金の開発をめざした。
　二元合金を原料に固体反応焼結法で遷移金属／アルカリ土類金属／希土類金属の新しい三元系および四元系合金を合成試作し、それらの構造と特性を調査した。それらの中で、ＣａＭｇ₂Ｎｉ₉が1.9wt%の水素吸蔵量をもち、0℃ 1〜10気圧で可逆的に水素を吸・放出する特性をもつことが判明した。
　今後、さらに合成された各種の物質の結晶構造の解析と水素吸放出特性の調査を進める。

5.5.2.4　新物質

　平成９年度の調査研究で注目された可逆的不均化反応型の新物質について、本年度はＮａＡｌ水素化物をとり上げ、これについてさらに具体的な調査を推し進めた。
　ＮａＡｌＨ4は７.４wt%の水素量があるが、水素放出温度が高いこと、水素化が容易でないこと、吸蔵放出の反復が困難であること、の難点があって水素吸蔵材料としては発展が困難とされてきた。しかしながら、Bogdanovic and Schwickardi によってチタン化合物でのドーピングで水素化反応が容易になり繰り返しも可能になることが報告(1997)されて以来、発展の期待が高まってきた。
　ＮａＡｌＨ₄はＮａ₃ＡｌＨ₆への反応において190℃、3.6wt%の水素放出、その後のＮａＨへの反応において230℃、1.8wt%の水素放出があり、第一段階の反応だけでWE-NETの目標水素量がクリアできる可能性がある。C.Jensenはチタンのドープ法の改善により水素放出開始温度を100℃近傍まで下げ、200℃近傍までの昇温で4.5〜5wt%の水素放出が可能であることを実験的に実証した。
　この調査結果をうけ、来年度からこの研究をとりあげて具体的な材料開発研究に着手する予定である。

5.5.2.5　新技術の調査

　平成10年度では大学の第一線研究者による新技術を模索検討する調査研究のＷＧを発足させた。従来のような単なる文献と情報のまとめだけの調査研究とは異なり、研究者の独創的発想に基づく研究提案をめざした。
　本年度は各委員から革新的新材料の探索をめざした11件の研究開発提案が出された。それらを解析・集約して、平成11年度から実際に研究開発活動を発足させ、研究開発のブレークスルーをはかる。

5.5.3 今後の進め方

1. 第 I 期で探索を進めたＭｇ系合金の研究を早期に推進し、その開発成果を見極める。

2. Ｍｇ系以外の合金系での新しい高性能合金の探索と研究開発に着手する。

3. 平成11年度以降も注目すべき新しい化合物や材料を集中的に調査し、さらに新しい新規物質の動向と実態を正確に把握するとともに、WE-NETにおける研究開発の方向付けをおこなう。

4. 関連する大学、研究機関、学術団体との協力体制を具体化し、可能性を秘めた萌芽技術の発掘と育成を進め、未知の高性能新材料の創製と先端的研究の推進をめざす。