6．サブタスク６　低温材料技術の開発

6.1 研究開発目標

6.1.1　第 I 期の目標

低温材料について、候補材料の液体水素温度雰囲気下の特性試験を行い、データベースを作成するとともに、使用条件に応じた材料の適性を明らかにする。 具体的には次の項目を設定した。

1. 既存材料（母材および溶接部）の液体水素温度域での機械的性質（引張強度、破壊靭性、疲労強度等）の評価技術を確立すると共にデータベースを構築する事によって諸特性の限界を把握し、既存材料の改良或いは新材料の開発の要否を明確にする。

2. 既存材料（母材および溶接部）の常温域および液体水素温度域での水素脆化感受性に関する評価技術を確立すると共にデータベースを構築する事によって割れ感受性を把握し、既存材料の改良或いは新材料の開発の要否を明確にする。

3. 他のサブタスクの構造用材料に対する要求特性の中で、未評価の特性に対する評価（試験）方法の検討を行う。

6.1.2　平成10年度の目標

1. 新装置を用いた液体水素雰囲気での各候補材の材料特性評価
2. 候補材の溶接部の極低温特性評価と新溶接材料の開発
3. 溶接部の水素脆化感受性と極低温水素ガス雰囲気での材料特性評価
4. ステンレス鋼、アルミ合金の低温脆化および水素脆化の機構解明

6.2 平成10年度の研究開発成果

　液体水素輸送タンカー・貯槽等に使用される極低温構造材料の候補として、極低温での使用実績が高いステンレス鋼2種（SUS304L、SUS316L）およびアルミ合金1種（A5083）を選択し、平成6年度よりこれらの候補材の母材および溶接部について、低温脆化・水素脆化に注目した材料特性評価（引張試験、シャルピー衝撃試験、破壊靭性試験）および極低温水素ガス雰囲気での水素環境脆化評価を行ってきた。平成6年度は低温脆化および水素脆化について、母材では大きな劣化はないが溶接部では脆化感受性が高いことを明らかにした。平成7年度はステンレス鋼の溶接部においてdフェライト量および水素チャージ処理の有無が極低温での靱性・延性に強く影響を及ぼすこと、アルミ合金では室温以下で水素脆化が生じないことを明らかとした。平成8年度はステンレス鋼溶接部の特性におよぼすdフェライト量の影響および水素チャージの影響をより明確とし、アルミ合金については新溶接材料による溶接部の低温特性改善の検討を行った。また、液体水素雰囲気下での材料試験を可能とする新装置を製作・設置した。平成9年度は、新装置を用いて液体水素雰囲気下における材料試験を開始するとともに、新溶接材料および溶接法についての検討を行った。また、材料への水素侵入挙動の調査、極低温材料データベースの構築に着手した。
　平成10年度は引続き、候補材の液体水素雰囲気下での材料特性試験を中心に研究開発を実施し、極低温材料データベースへのデータ蓄積を行った。また、実際の材料利用状況を考慮して、塑性加工による材料特性への影響および、材料への水素吸収挙動についての検討を行うとともに、液体水素ローリータンク解体材について材質調査を実施した。さらに、材料の用途別開発目標値の設定に向けてサブタスク5（液体水素輸送・貯蔵部会）と連携した検討を行った｡ 以下に平成10年度の研究結果の概要を示す。

6.2.1　ステンレス鋼（SUS304L、SUS316L)

　昨年度に引続き、母材およびTIG溶接金属の液体水素雰囲気下（20K）の材料特性を評価し、液体ヘリウム雰囲気下（4K）および液体窒素雰囲気下（77K）での値と比較するとともに、SAW溶接金属の材料特性におよぼす水素チャージの影響、母材への予歪み加工（20%の引張加工）の影響などを調査した。しかし、SAW溶接金属には溶接状態ですでに10ppmを越える水素が存在しており、水素チャージの影響は明確には現れなかった。また、平成6年度以降の6年間の評価結果を総括し、試験温度、水素チャージ処理、溶接方法、dフェライト量などの各種機械的性質におよぼす影響について総合評価を行った。

6.2.1.1　引張特性

　母材の引張特性は304L、316Lともに水素チャージの影響はなく極低温でも高い伸び、絞りを示した。一方、304Lおよび316Lの母材に予歪み加工を加えたものは、0.2%耐力が2倍程度高くなり、延性は低下するが、極低温域でも伸びは30%以上の高い値を示した。TIG溶接金属の引張強度は304L系dフェライト10%材を除きdフェライト量、水素チャージ処理の影響は認められなかった。304L系dフェライト10%材では引張強さが20Kにおいて低下しており水素チャージ処理の影響が認められた（図6-2-1）。SAW溶接金属の引張強度については水素チャージによる影響は特に認められなかったが、延性では水素の影響が認められた。引張試験後の破面は母材、溶接部のいずれの材料もデインプルを伴った延性破面であり、低温ほどデインプルの径が小さくなる傾向が認められた。

6.2.1.2　シャルピー衝撃特性

　SAW溶接金属では、304L系、316L系ともに、水素チャージ材のシャルピー吸収エネルギー値は、水素チャージなし材（溶接まま材）の値と同等であった。また、母材に予歪み加工を施すことにより、304Lでは〜30J程度、316Lでは〜100J程度の吸収エネルギーの低下が確認されたが、4Kでも304Lでは130J以上、316Lでは200J以上の充分に高い吸収エネルギー値を示した。

6.2.1.3　破壊靭性

　304L、316Lの20Kでの破壊靭性値は、母材、TIG溶接金属とも4Kにおける破壊靭性値とほぼ同等か、若干低い値であった（図6-2-2）。SAW溶接金属の4Kおよび77Kにおける破壊靭性値には水素チャージによる影響はほとんど認められなかった。母材の予歪み加工によって、304Lで10%〜50%、316Lで5%〜30%程度と破壊靭性値の低下が認めたられたが、20Kにおける破壊靭性値は304Lでは176MPam^1/2、316Lでは356MPam^1/2であり、充分に高い値を確保していた。

6.2.1.4　疲労試験

　母材においては繰返し数10⁴〜10⁶の範囲で疲労強度が低温ほど高くなるが、20Kと77Kではほぼ同等であった。また、304Lと316Lで顕著な差はみられなかった。316L母材の20KにおけるS-N曲線は、10⁵サイクル付近を境に傾きが変化した（図6-2-3）。溶接金属においては母材と同様に、繰返し数10⁴〜10⁶の範囲で低温ほど疲労強度が高くなる傾向がみられた。また、室温の疲労特性については304L系でdフェライト量の影響が認められたのに対し、316L系では認められなかった。

6.2.2　アルミニウム合金（A5083）

　母材および溶接材について疲労特性を中心に機械的特性の評価を行った。また、タンク製造の際の成形加工による材料特性の変化について調べるため、母材に予歪み（20%引張加工）を付加した材料の特性についても評価した。母材、予歪み材および溶接金属の疲労強度は、室温、77Kおよび4Kのいずれの温度においても、引張強度の高いものが高い疲労強度を示した。また、引張強度で規格化したS-N曲線から、ややばらつきは認められるものの規格化応力と破断サイクル数の間に良好な相関が認められた。
　母材に予歪みを付加することにより、室温、77Kおよび4Kにおける引張強度と耐力は大きく向上したが、伸びと絞りは低下した。また、シャルピー吸収エネルギーおよび破壊靭性値についてはいずれの温度において同等で非常に低い値を示した。これより母材に20%引張加工を施すと靭性が著しく低下することが明らかとなった。
　母材および溶接金属について20Kで破壊靭性試験を行った結果、母材の破壊靭性値は77Kに近い値を示したが、溶接金属の破壊靭性値は4Kの値より低い値を示した（図6-2-4）。しかし、破面観察では4Kと20Kの破面の間に大きな差は認められなかった。

6.2.3　水素ガス中の引張特性

　304L、304、316オーステナイト系ステンレス鋼について常温〜80Kの温度範囲で水素環境脆化の特性を調べ、温度低下とともに200K付近で最大を示した後に急に脆化を示さなくなる下限温度について、材料、歪み速度および熱処理の依存性を検討した。水素環境脆化感受性は歪み速度の減少と共に増加し、下限温度が歪み速度の減少と共に低温側に移行した。下限温度は熱処理に影響され、鋭敏化材では溶体化材より20K程度低くなった （図6-2-5）。
　オーステナイトがより安定な316LNでは、歪み誘起マルテンサイトが生成するにもかかわらず、常温〜80Kの全温度域に水素環境脆化は認められなかった。

6.2.4　ステンレス鋼の相変態に関する基礎検討

　ステンレス鋼SUS304Lについて、100mmプローブ微小部Ｘ線装置を用いて、き裂先端の相を同定した。その結果、き裂先端部では、母材、溶接金属材のいずれも相変態が生じており、き裂先端部の塑性域の増加に伴い、マルテンサイト相も増加していることが明らかとなった。また、20Kでは4Kに比較して変態量が小さい傾向にあった。

6.2.5　水素の拡散に関する基礎検討

　実際に容器が曝される最も過酷な条件に近い30℃、100気圧および100℃、10気圧の2条件について水素チャージ処理を行い水素侵入の可能性について調査を行った。30℃、100気圧および100℃、10気圧の条件ではステンレス鋼中に水素は侵入しなかった。しかし、100℃、100気圧では水素が侵入した。また、長時間水素チャージ処理のシャルピー吸収エネルギーにおよぼす影響は、今回の実験条件では認められなかった。

6.2.6　小型試験片による破壊靭性試験

　ステンレス鋼304L、316Lのdフェライト0%、5%、10%の溶接継手について各部位の破壊靭性値を小型の円周切欠付き引張試験片による破壊靭性試験により求め、溶接継手の各部位の破壊靭性値の比較、組織との対応、長時間水素チャージによる水素脆性の影響、およびCT試験片で得られた値と比較・評価を行った。その結果、本試験法によって得られた破壊靭性値J-Riceは、従来のCT試験片によって得られた値JＩｃより概して高い値を示し、溶接金属部のJ-Riceの値は母材部より小さく、304L、316Lともdフェライト量の増加とともに減少しており、また、長時間水素チャージによる水素脆性の影響は、304Lのdフェライト5%および10%材で靭性が低下し、破面に顕著な段状部が見られること等を明らかにした。

6.2.7　液体水素雰囲気下材料試験装置による評価技術

　昨年度抽出された安全上の課題に対し、強化対策を実施･完了するとともに、種々の不具合やトラブルを根本的に解決し、試験装置の順調な稼働を達成した。これに伴い引張試験、破壊靱性試験、疲労試験を精力的に実施し、世界的に貴重な液体水素中における材料特性データの蓄積を行った。特に、ステンレス鋼の引張試験では、SUS304L母材水素チャージ処理材等にて、最初の加工硬化の停滞時に微小セレーションや急激な変形応力低下が現れるなど、きわめて特徴的なS-S曲線を示すことがわかった。また、設備を改良するとともに、試験片交換作業を工夫することにより、特に破壊靱性試験の効率が劇的に向上し、従来2日に1個程度であった試験が1日7個以上実施できるようになった。

6.2.8　液体水素ローリー用タンク解体材の調査

　　液体水素の輸送に10年間使用された液体水素ローリー用タンクの解体材サンプル（SUS304、SUS304L：厚さ4、9mm）を入手し、材質調査を行った。その結果、浸透探傷では溶接部の割れ等の欠陥は認められず、引張試験およびシャルピー衝撃試験による評価でも材質の劣化は特に認められなかった。また、材料中の残留水素量の増加は特に認められなかった。溶接部の熱影響部では鋭敏化が認められ、強い成型加工を受けた部分では著しく硬化しており、フェライト量も多いことが判った。

6.2.9 海外出張報告

　ブエノスアイレスで開催された、第12回世界水素エネルギー会議において4件の研究成果発表を行うとともに、極低温用構造材料などの研究開発動向を調査した。構造材料関連の発表は少なかったが、その分サブタスク6からの発表に対して強い反響があった。また、カナダ、米国、ドイツ、英国を訪問し、低温構造材料およびその利用加工技術について調査を行った。

6.2.10 液体水素貯蔵・輸送用容器への最先端溶接・接合技術の適用

　NEDOの実施する地球温暖化防止国際共同研究事業として、英国TWIと共同研究を行った。TWIにて板厚30mmのアルミニウム合金A5083の摩擦攪拌接合および、板厚28mmのステンレス鋼SUS304L、SUS316LのCO2レーザ溶接を実施した。今後、接合・溶接金属の極低温における材料特性の評価を実施する。

6.2.11 用途別材料目標値の検討

　大型の液体水素タンカー・貯槽に使用される低温構造材料について、用途別に要請される材料特性の個々の開発目標値を設定する目的でサブタスク5と連携して検討を行った。しかし、液体水素タンカー・貯槽の設計面からは材料を用途別に使い分ける必要は現状特になく、また、水素の特性に基づく安全性評価の検討はこれからであり、設計指針が無い現状において目標値の設定はまだ難しいことが明らかとなった。一方、液体水素貯槽の液面より上部の壁面温度が静置状態で150K以上になる可能性があり、材料の水素環境脆化特性から、使用部位の温度帯域による材料選択が必要となると考えられる。

6.2.12 極低温材料データベースの構築

　平成9年度に構築したプロトタイプの数値データベースにデータの追加インプットを行った。昨年度に引続き平成8、9年度の研究成果の材料特性データをインプットするとともに、新たに外国文献から抽出した約80個の図表からデータを読み取りインプットを行った。また、項目の追加に伴い、データテーブル等の追加を行った。

6.3 成果のまとめと今後の展望

　平成10年度の成果のまとめを行うとともに、第 I 期研究開発6年間の成果について総括し、第 II 期以降の研究開発における課題等を考察した。第II期においては、候補材の材料特性試験を継続し、材料データを蓄積することにより、液体水素輸送・貯蔵の用途への適合性を評価するとともに、最適溶接材料・最適溶接法に関わる要素技術の開発を行うことが課題と考えられる。