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11. タスク１１ 水素分散輸送・貯蔵用水素吸蔵合金の開発 11.１ 研究開発目標 11.1.1 第II期の研究開発目標 ＷＥ－ＮＥＴでは、基本計画によりタスク11において 「・定置式および移動体への適用を目的とし、 ・有効水素吸蔵量３mass%以上、 ・水素放出温度 １００℃以下、 ・５,０００サイクルでの水素吸蔵能力が初期の９０％以上、 である水素吸蔵合金の探索」 が研究開発目標に設定されている。この開発目標は水素吸蔵合金の水素自動車用水素燃料タンクへの適用が強く意識されているが、それだけにとどまらず各種の定置式水素貯蔵設備をはじめとする多くの適用先への導入・実用化を可能にするものである。 11.1.2 平成１２年度の研究開発目標 平成12年度の研究開発目標は、次の３点である。 (1) 新技術を幅広く検討し、有望材料・有望技術を研究探索する。 (2) 再委託企業だけでなく、産官学の総力を挙げて研究・探索を進め、早期にそれらを評価して有望材料・技術の絞り込みが可能になるように準備する。 (3) 新炭素材料の水素吸蔵特性の調査と確認を行う。 11.2 平成１２年度の研究開発内容と成果 本年度の研究開発では、 (1) 高性能合金系材料の開発 (2) 新規高性能合金開発のための探索研究 (3) 次世代高性能合金をめざす探索指針の検討 (4) 炭素材料の水素貯蔵材料としての調査研究 を推進した。 以下に、これらの研究開発内容と成果についてその概要をまとめる。 11.2.1 高性能合金系材料の開発 昨年度は、それまで注目されていたＭｇ-Ｎｉ二元系の合金系ではＷＥ-ＮＥＴ目標を実現できる合金が得られないことが明らかにされた｡ ＭｇおよびＣａは高い水素貯蔵能力を有しているため､ Ｍｇ-Ｎｉ二元系、Ｃａ-Ｎｉ二元系以外の新しい系でその水素放出温度を目標温度域まで低下させる技術開発、ならびにＶあるいはＴｉをベースにしたＢＣＣ構造の固溶体合金の開発への挑戦も開始された。本年度はこうした背景から研究開発内容の一部取捨選択を行うとともに、今後の研究開発への新しい展開の準備も織り込んだ新たな取り組みにも着手した。 11.2.1.1 Ｍｇ系、Ｃａ系合金の水素放出温度の低下 水素貯蔵量は非常に大きいが水素放出温度が高いＭｇ（8mass%、1気圧 300 ℃）とＣａ（5mass%、1気圧 800℃）の100℃以下の水素放出温度はまだ世界で成功していない｡ タスク11では1気圧 100℃以下で速やかに水素を放出できるＭｇ-Ｃａ-Ｎｉ三元系合金（大略：ＣａＭｇ2Ｎｉ9､ Ｍｇ0.65Ｃａ0.35Ｎｉ2 など）を開発し､ 世界ではじめて常温常圧で水素を吸蔵放出するＭｇ-Ｃａ系合金に成功した｡ まだこれらの合金は有効水素吸蔵量が２mass%弱であるが､ 資源・コスト・作動特性などから非常に実用化しやすい材料となる可能性を持っている。 11.2.1.2 Ｖ系およびＴｉ系高容量合金の開発 (1) Ｖ基合金 タスク１１では昨年度にＶ基ＢＣＣ合金（大略：Ｖ-10at%Ｔｉ-10at%Ｃｒ-3at%Ｍｎ）を開発し、世界最高の２.６mass%有効吸蔵水素量（ＷＥ-ＮＥＴ方式：平成１１年度報告）を達成した｡ 本年度はこの合金の実用化のための要素技術（安全性と耐久性）についての検討をおこなった｡ その結果､ この合金は「消防法上の危険物」には該当しないことが明らかになった。耐久性については、１０回までの繰り返し試験で高純度水素ガスの場合は劣化は生じていないが、Ｏ2およびＣＯガスが微量（200ppm）入ると大きな劣化を生じることが判明した。また、この劣化は１５０℃純水素フラッシングでもとの性能に戻せることが判明した。 (2) Ｔｉ-Ｃｒ基合金 Ｖは現時点では高価なため、コスト的にＶの少ない合金が望まれる可能性がある。 タスク11ではＴｉ-Ｃｒ基のＢＣＣ構造合金（大略：Ｔｉ30Ｃｒ50Ｖ20）で有効吸蔵水素量が約２.３mass%を実現。本年度はその特性改善とともに、Ｖを含有しないＴｉＣｒＭｏ合金の開発を進めた。その結果、Ｖ基合金に近い特性をもつＶレス合金が開発された。 11.2.1.3 その他の合金系材料の研究開発成果 (1) ⅢＡ族合金の開発 新規な水素吸蔵合金としてＹ(Ａｌ1-xＭx)2、（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）の系を探索した。Ｙ-Ａｌ-Ｃｏ系合金で水素吸蔵量２.０mass%、水素放出温度100℃の合金を見つけることができ、Ｙを軽量なＳｃに置き換えたＡｌ-Ｓｃ系合金で３.０mass%以上の合金ができる可能性が出てきた。 (2) 炭素・窒素・酸素固溶体新規材料の開発 昨年度開発した高容量合金の探索選択基準（Ａ／Ｂ元素比と一原子当り平均占有空間に基づく）によって目標に到達できる化合物・固溶体をデータベースから抽出し、実際の特性を検証した。その結果、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＴｉがＷＥ-ＮＥＴ目標実現の可能性のある合金系であると判明。空間的因子において好ましい値に近くかつ実用性の高い材料としてＴｉを中心に探索し、酸素固溶Ｔｉに微量Ｎ、Ｂの添加で不均化せずに３mass%をこえる水素吸蔵量を持つ合金が見出された。 (3) Ｔｉ系新規合金 上述11.2.1.2(2)でのＴｉ-Ｃｒ-Ｍｏ(Ｖ)系のほかにＴｉリッチな金属間化合物であるＴｉ3ＡｌとＣ１４型ラーベス相合金であるＴｉＣｒＡｌに微量元素添加による格子間距離制御の効果を調べた。その結果、Ｔｉ3Ａｌはどの微量元素添加でも特性が劣化すること、ＴｉＣｒＡｌ合金にはこれらによる改善を加えても３mass%以上が見込めないことが判明した。 (4) Ｖ系新規合金 前述の11.2.1.2(1)のＶ基合金のほかに、高容量化技術として単一プラトー化（一水素化物の不安定化）をめざした。今回、Ｖ-Ｃｕ-Ｎｉ系で存在するＦＣＣ構造の二水素化物が 析出しない単一プラトー合金が見出された。 もうひとつの一水素化物不安定化の方法としてナノレベルでの超微細複合構造をもつＶ合金の探索をおこなった。本年度はメカニカルミリングによってＢＣＣ構造が乱れて不安定なＶ一水素化物が形成されるとともにＶ二水素化物の形成が抑制されることが判明した。第一の合金組成による方法にも第二の機械的な方法にも共通して格子歪の要因が重要な作用をしていると考えられ、今後の開発への指針を得た。 (5) Ｃａ-Ｍｇ系新規合金 Ｃａ-Ｍｇ-Ｎｉ三元系合金によって水素放出温度を室温近傍まで低下させることができたが、結晶構造が同じでも水素化するものとしないものがあることがわかってきた。エネルギーバンド計算と結晶構造の幾何的考察により水素の占有位置とエネルギー状態を推定する手法を開発し、今回の実験結果と一致することが判明した。今後の合金設計指針としてＹ適用が期待できる。 11.2.1.4 ＮａＡｌ水素化物 ＮａＡｌＨ4はＴｉ、Ｚｒなどの触媒で、１００℃・１～１０気圧で３.６mass%の水素を放出し、１２０℃・１２５気圧で再水素化できることが判明し、再水素化時間は０.７～１.５ｈで９０％まで進むことがわかった。 ＰＣＴ測定の結果、ＮａＡｌＨ４／Ｎａ3ＡｌＨ6の反応において８０℃・７気圧～６０℃・２気圧のプラトーが存在することが明らかになった。しかしながら、Ｎａ3ＡｌＨ6／ＮａＨ＋Ａｌ平衡の第２反応では１１０℃以下の温度では平衡プラトー圧が１気圧以下になることも明らかになった。このため、自動車のＰＥＭ燃料電池システム用水素貯蔵タンクとしては、ＮａＡｌＨ4は２つの反応をあわせた５.５mass%よりも第１反応だけによる３.６mass%の利用を考えたほうがよいかもしれない。 この第１反応だけによる水素貯蔵能力の不足を補うためにはＮａイオンを一部他のイオン種に置き換えることを考えなければならない。平成11年度の bis(phosphine)iminiumや phosphozaniumu による置換では適正なプラトー圧の実現には成功するが繰り返し耐久性の無いことが判明した。 この課題に対し、新たにＬｉ置換系の水素錯体化合物の探索に着手した。予備実験結果では、５０℃ １時間以内で５mass%以上の水素放出という良好な結果が確認された。 11.2.2 新規高性能合金開発のための探索研究 「新しい三元系合金の探索」、「ＭｇおよびＴｉを基とする新規合金の探索」､「Ｍｇ－４族新規金属間化合物」の３テーマについて３大学にて具体的な合金探索をおこなった。 (1) 新しい三元系合金の探索 新規三元系合金探索の指針を得る目的でＴｉ-Ａｌ-Ｍ合金について検討した。Ｔｉ3Ａｌに第三元素が添加されると水素吸蔵量は低下するが、放出温度は低下するものと上昇するものとがあった。水素吸蔵量の低下が少なくて放出温度が低下できる添加元素としてＮｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが有効と判明。水素放出温度は水素吸蔵によってアモルファス化で上昇することが判明し、水素誘起アモルファス化を抑制することが水素放出温度低下に重要であることが明らかになった。 (2) ＭｇおよびＴｉを基とする新規合金の探索 Ｍｇ-Ｎｉ-Ｎｄ三元系合金（大略：Ｍｇ85Ｎｉ10Ｎｄ5）で４.５mass%以上の水素放出量（水素吸収量：５mass%）をもつ多層合金が見出された。水素吸収温度は373K、水素放出温度は543Kで、まだ反応温度は高い。Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂの添加では改善の見られなかったＴｉ3Ａｌが、希土類の添加によって上記と同様の水素放出の改善が得られた。 (3) Ｍｇ－４族新規金属間化合物 水素を吸収放出するＭｇ2(Ｇｅ-Ｎｉ)1合金が見出された。この合金は423Kで１.２５mass%の水素放出量（Ｍｇ2Ｎｉの１０倍）をもち、従来合金のＭｇ2Ｎｉに代わるものとなりうる可能性をもつが、まだＷＥ-ＮＥＴ目標には達していない。 11.2.3 炭素系材料の調査 炭素系材料に関して本年度は水素量の測定方法と評価方法に関する検討結果、単層カーボンナノチューブ（中国科学院）およびナノ構造化した黒鉛についての開発状況を報告し、あわせて磁気共鳴法による水素吸着状態の研究ならびに物理吸着現象とスピルオーバ現象について報告している。 11.2.3.1 水素量の測定方法と評価方法 高圧で精度の高い測定結果を得るには重量法を用いて測定するのが望ましいが、ＰＣＴ曲線形状などの定性的結果やあまり精度を求めない吸蔵量測定には水素ガスのリークやサンプルセル管・配管の温度変動に伴う体積変動を配慮した容積法ならば十分対応できることが明らかにされた。あわせて、これまで以上に容量法を精密化・高信頼化する技術に考察を加えた。この他に、ＴＧ-ＤＴＡ法（示差熱重量分析法）、酸素燃焼水素定量分析法、昇温離脱質量数分析法についても報告した。 炭素材料の水素量分析にはこれらの測定方法の原理と特徴を理解し試料中水素の存在状態を考慮しつつ測定方法の取捨選択・組合せて評価してゆくことが必要である。 11.2.3.2 単層カーボンナノチューブ（中国科学院） この材料の研究開発者本人の報告である。電極を改善したアーク放電法によって合成された単層カーボンナノチューブは１.８～４.７mass%の水素貯蔵量（水素吸着：常温・１２MPa､ 水素放出：常温常圧）をもっており、合成試料の精製・洗浄などの前処理が特性にきわめて重要な影響を与えていることが示された。ただし、本タスクで確立された上記11.2.3.1の試験方法による評価試験でのこれらの合成試料の特性評価結果はまだ出ていない。 11.2.3.3 ナノ構造化黒鉛 ボールミルでミリングした黒鉛は７.４mass%の水素吸蔵量をもっており、600Kと950Kに水素放出ピークがあることが本タスクでの研究で明らかになった。 実験結果の解析からこれらの水素はミリングで導入された黒鉛内部の結晶構造欠陥に捕捉されたものであることが判明した。 11.2.3.4 磁気共鳴による水素吸着状態の研究 核磁気共鳴および常磁性共鳴をもちいて黒鉛および高表面積活性炭に吸着した水素の分子運動性および存在量を定性的・定量的に評価することができ、またこの測定評価手法はカーボンナノチューブや合金にも適用できる可能性のあることが明らかになった。 11.2.3.5 物理吸着現象とスピルオーバ現象 炭素材料の水素貯蔵機能発現機構を検討し、炭素材料が理論的にどの程度の水素貯蔵能力が期待できるかということを明確にすべき時期が近いかと思われる。そのためには水素吸着減少をきちんと見直す必要があるので、本報告で物理吸着現象とスピルオーバ現象について整理し、近い将来に議論されるようになると思われる水素貯蔵能力の限界値や水素吸着活性点などについての検討・考察の際に指針と参考になることを期した｡ 11.3 調査研究 11.3.1 次世代高性能合金をめざす探索指針の検討 本タスクのメンバーで議論を重ね、次世代の飛躍的な高性能合金をめざす探索指針を求めた結果をまとめた。 Ｈ/Ｍ比が２をはるかに超える水素化物が実現する可能性のあることが明らかになり、その実現のための手法として<1>空孔規則格子の利用、<2>超高圧水素化物相をベースにした新合金、<3>共存複相構造での協力現象を利用した新物質などが例として提案され、５～６mass%あるいはそれ以上の水素貯蔵が可能な新合金の探索に可能性と指針を得ることができた。 11.3.2 水素吸蔵合金の耐久性試験と寿命評価 有識者委員による水素吸蔵合金の耐久性ならびに耐久性の試験評価方法についての調査を行い、各方面における現在までの水素吸蔵合金の耐久性評価に関する成果を整理した。それに基づき、本タスクでの開発合金の耐久性を検討するために、適切な評価方法、評価条件、評価装置の選択に資する知見、経験および課題を調査・集約し、定圧・温度サイクル試験、定温・圧力サイクル試験、温度圧力複合サイクル試験をすべて行えることが重要であることを指摘した。あわせて、タスク11で今後実施予定の耐久性試験装置について、この指針に基づいて基礎研究から実操業条件での寿命試験が実施できる試験装置の概念を設計した。 11.4 今後の進め方および課題 (1) 開発された高性能合金の特性をさらに改善するとともに、それらの耐久性の評価と改善を進めて実用化への仕上げを図る。 (2) 次世代の高性能合金開発に向けて、５mass%の容量をもつ合金探索の検討に着手する。合金以外の水素貯蔵材料として、化学系の材料と炭素系の材料の調査を本格的に進める。
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